Спектры колебательные третичных

ПОЛОС шириной ОКОЛО 100—150 см , быстро затухающих по интенсивности с уменьшением длины волны. Начинается спектр ПОЛОСОЙ 37365 см- обусловленной чисто электронным переходом. Следующие центры широких полос 37886, 38315, 38580 сж" отстоят от 0-0 полосы на расстояния 520, 960, 1215 В спектрах кристаллов третичного бутилбензола этим частотным интервалам соответствуют несколько электронно-колебательных полос. [c.173]

Спектр ВТМ третичного бутилбензола при 20° К (рис. 4. 31) состоит из диффузных полос, что очень затрудняет электронно-колебательный анализ. Отчасти это усугубляется еще и тем, что полосы здесь расположены отдельными группами с очень небольшими расстояниями внутри группы. Если спектр ВТМ параллельно сдвинуть на 124 см в коротковолновую сторону, то он полностью сопоставляется со спектром НТМ (табл. 4. 13). [c.178]

Как следует из табл. 4. 1, в спектре толуола [10—12], у которого о -электроны С-Н связей метильного радикала расположены наиболее близко к л-электрон-ной системе бензольного кольца, наблюдается максимальный сдвиг спектра в длинноволновую сторону относительно спектра бензола (Луо-о), наибольшее расщепление бензольного дважды вырожденного колебания ч E2g i в,-A,) и наибольшая величина отношения интенсивностей чисто электронного 0-0 и электронно-колебательного 0-0-f переходов (/о-оДо-о + ). По мере уменьшения числа связей С-Н вблизи бензольного кольца суммарный эффект гиперконьюгации уменьшается. При этом (см. табл. 4. 1) величины спектральных критериев искажения также уменьшаются. Наименьшие значения этих величин наблюдаются в спектре третичного бутилбензола, в молекуле которого все три С-Н-связи отделены от бензольного кольца четвертичным атомом углерода. [c.119]

Как показал анализ спектров исследованных соединений, величина рассматриваемого колебания заметно изменяется при переходе от одного соединения к другому. Наряду с этим в некоторых случаях было отмечено также аномальное изменение его частоты при переходе от спектра паров к спектру кристалла или от спектра комбинационного рассеяния жидкостей к спектру поглощения кристалла. Например, как следует из спектра кристалла монохлорбензола [41], частота колебаний —765 см- и интенсивность соответствующей электронно-колебательной полосы значительно выще, чем в спектре паров. В спектрах кристаллов толуола [12] и этилбензола, наоборот, частоты колебания ниже, чем в спектре паров. Сравнение величин колебания в возбужденном (по спектрам поглощения кристаллов) и в основном (по спектрам комбинационного рассеяния жидкостей) энергетических состояниях [28] для некоторых соединений (гексилбензола, третичного бутилбензола) также показало, что величина колебания в возбужденном электронном состоянии больше, чем в в основном. Это, как известно, является [c.131]

В области спектра 37800—38035 сж была обнаружена группа близко расположенных друг от дрз га полос, которая специфична для соединений, в заместителях которых, содержится либо третичный, либо четвертичный атом углерода. На этом основании указанная группа полос была связана с электронно-колебательными переходами с участием колебаний, характерных для упомянутых заместителей или их отдельных групп атомов. [c.169]

В области спектра 37600—37770 см наблюдается интенсивная группа полос, которая характерна для соединений, содержащих четвертичный (или третичный) атом углерода. На этом основании их происхождение авторы связывают с электронно-колебательными переходами, которые сочетаются с молекулярными колебаниями, где основное участие принимают заместители или их отдельные группы атомов. [c.178]

Наряду с неполносимметричным колебанием (538 см ) в спектре третичного бутилбензола выделены другие неполносимметричные колебания с такой же поляризацией электронно-колебательных переходов (637 и 1203 см ). В спектре также наблюдаются интенсивные полосы 38498, 38680 см- соответствующие, по-видимому, сочетанию чисто электронного перехода с полносимметричными колебаниями 1091, 1271 см К Подобных колебательных частот не было обнаружено в спектрах других исследованных соединений. [c.178]

Колебательная спектроскопия первичных, вторичных и третичных фосфинов детально описана в литературе [61]. Частоты валентных колебаний связи Р—Н первичных и вторичных фосфинов лежат обычно в области 2280 Ю см-. Большая часть полос поглощения фосфинов в ИК-области спектра приходится на область отпечатков пальцев , и отнесение этих полос представляет собой непростую задачу. Тот факт, что частоты колебаний связей Р—С лежат в области 770—650 см- ограничивает их значение, поскольку соединения, не содержащие связей Р—С, также поглощают в этом диапазоне. Наличие связи Р—Ме в фосфинах характеризуется присутствием трех полос поглощения при 1420, 1295—1278 и 930—840 см , тогда как связь РЬ—Р имеет узкие характеристические полосы поглощения при 1450—1425 и 1010— 990 см-. [c.619]

Попов, Цветков, Чжан Жун-юй и Медведь [26] исследовали колебательные и УФ-спектры некоторых непредельных третичных фосфинов и фосфо-нистых эфиров. В табл. 1 приведены некоторые из полученных ими результатов. [c.61]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

Рассмотрим спектр НТМ третичного бутилбензола при 20° К, который в отличие от спектра ВТМ обладает более четкой узкополосной структурой. Спектр НТМ (рис. 4. 30, табл. 4. 12) начинается с резко поляризованного по компонентам спектра экситонного дублета 37400, 37413 см- принадлежащего чисто электронному переходу. Величина экснтонно-го расщепления имеет порядок полуширины полос. Расщепленными оказываются также полосы, соответствующие элек-тронно-колебательным переходам с участием полносимметричных колебаний 937 и 969 см , образующих в спектре хорошо развитые прогрессии. От одного обертона полносимметричного колебания [c.173]

Колебательные спектры третичных соединений рассмотрены в работах [5, 8, 18, 22, 33, 39—42, 44, 45]. Используя экспериментальные данные по спектрам третичного хлористого бутила, авторы относят интенсивную полосу в области 560—570 см к С—С1-колебанию. В этих же работах отмечено, что в спектрах других третичных монохлоралканов с пятью и большим числом атомов углерода наблюдается, в частности в области С—С1-частот, большее число полос, чем должно быть для одной конформации. На основании этих данных сделано предположение, что в третичных монохлоралканах, так же как и в первичных и вторичных, имеется поворотная изомерия. [c.650]

Рассмотрим сначала особенности силового поля пептидной группы. Для его определения нами были рассчитаны колебательные спектры свободных молекул формамида и всех его метильных производных, включая их О-изотопозамещенные ацетамида, Ы-метилформамида, Ы-метилацет-амида, Ы-диметилформамида и Ы-диметилацетамида [27]. Простейшие амиды содержат структурные элементы, упругие свойства которых были детально изучены нами ранее на более простых молекулах. Так, в расчетах первичных, вторичных и третичных метиламинов [28] и М-метилметиленимина [29] определены силовые постоянные метильной группы при азоте, постоянные а-связей Ы-С разных гибридных типов и постоянная тс-связи М=С. Таким образом, до расчета колебательных спектров амидов был известен интервал возможных изменений силовой постоянной связи Ы-С при вариации ее тс-порядка от О до 1. Полученные данные также показали малое влияние гибридизации атома N и порядка смежной связи на силовое поле группы Ы-СНз. В предварительно вьшол-ненных расчетах колебательных спектров альдегидов и кетонов [30, 31] были найдены силовые постоянные метильной группы при карбониле, постоянные (О)С-СНз и С=0. Обнаружено, что метилирование карбонильной группы вызывает заметное ослабление ее упругих свойств. [c.142]

Сравнительное изучение связи АН...В, где В — атом азота вторичных и третичных аминов, открывает возмол ность критической оценки двух параметров, часто используемых при построении корреляционных зависимостей между спектроскопическими или энергетическими характеристиками комплексов с водородной связью и характеристиками протоноакцепторной способности молекул, образующих этот комплекс — ионизационным потенциалом и константой основности аминов. Так как из экспериментальных данных известно, что при ионизации аминов удаляются в первую очередь электроны неподеленной пары атома азота, принимающие участие и в образовании водородной связи, то первый ионизационный потенциал молекулы может служить параметром для оценки протоноакцепторной способности. В ряде работ [1—3] было найдено, что низкочастотный сдвиг полос поглощения в колебательном спектре, обусловленный образованием комплекса со стандартным донором протона АН, систематически возрастает с уменьшением величины ионизационного потенциала, определяюш.его энергию отрыва я- или я-электрона, участвующего в водородной связи. В [4] показано существование приближенной линейной зависимости между потенциалом ионизации алкилпроизводных бензола и свободной энергией образования комплексов с фенолом. Наличие такого рода корреляционных зависимостей служит согласно [5] доводом в пользу донорноак-цепторного механизма взаимодействия в комплексах с водородной связью. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология