Диэтилкадмий хлорангидридами

Цинкорганические соединения, несомненно, обладают радом преимуществ по сравнению с магнийорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганические соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцинка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час. [c.49]

Реакция диэтилкадмия с хлорангидридом бензойной кислоты [68]. К холодному раствору диэтилкадмия в бензоле (170 мл), полученному из 0,3 моля бромистого этила, прибавляют в течение 2 -мин. раствор 0,24 моля хлорангидрида бензойной кислоты в 50 мл бензола. Температуру реакционной смеси поддерживают от 5 до 14° С охлаждением ледяной водой, затем смесь перемешивают 1,5 часа при 40—45° С. Выход этилфенилкетона 75,7%. Если реакцию проводят в тех же условиях, но берут 0,21 моля хлорангидрида бензойной кислоты, выход равен 84,4%. [c.180]

Получить а-дикетоны из хлорангидрида щавелевой кислоты и кадмийорганических соединений пока не удалось. При взаимодействии диэтилкадмия с хлорангидридом моноэтилового эфира щавелевой кислоты образуется окоиэфир XI с выходом 63%, а ожидаемый эфир кетонокислоты не получается. [c.54]

Кадмийалкилы самопроизвольно не воспламеняются, за исключением тех случаев, когда они абсорбированы фильтровальной бумагой или находятся на большой поверхности. В остальном их реакции сходны с реакциями соединений цинка. По отношению к кетонам они обладают малой реакционной способностью, за исключением тех кетонов, которые активированы электронопритягивающими группами, и поэтому кадмийалкилы часто используют для получения кетонов из хлорангидридов. Оксалилхлорид и диэтилкадмий дают пропионилдиэтилкарби-нол (атакуется только одна карбонильная группа) [4]. По отношению к 3, 5-диметоксибензоилхлориду, который имеет две электроноотталкивающие группы, кадмийорганические соединения пассивны, и предпочтительно в этих случаях пользоваться соединениями цинка [89а]. Обычно при выборе цинк- или кадмий-алкилов предпочитают вторые, так как они не так легко воспламеняются. Однако это преимущество уравновешивается значительно большей стоимостью соединений кадмия и их высокой [c.124]

Если реакция растворов кадмийорганических соединений без предварительного выделения соединений в индивидуальном состоянии с различными хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот изучена достаточно хорошо и приводит к получению с хорошими выходами разнообразных кетонов, то взаимодействие индивидуальных кадмийорганических соединений класса КгСс с хлорангидридами изучено очень мало. Коллонич 8], исследуя взаимодействие диметилкадмия с хлористым бензоилом, неожиданно показал, что чистый диметилкадмий не реагирует с хлористым бензоилом в противоположность раствору диметилкадмия, полученному прибавлением хлористого кадмия к раствору реактива Гриньяра. При нагревании (при 46° С) диметилкадмия в растворе эфира или бензола в течение 2 час. 92% хлористого бензоила осталось без изменения и было выделено после омыления в виде бензойной кислоты. Такую же слабую реакционную способность по отношению к хлористому бензоилу показали диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий (дифенилкадмий специально перекристаллизовывали для удаления возможной примеси солей магния). Когда диэтилкадмий был введен в реакцию с хлористым ацетилом (в бензоле, время реакции 20 мин. пр 28°), 79% его осталось без изменения. [c.162]

Реакция диэтилкадмия с хлорангидридом стеариновой кислоты [67]. 18,0 г (0,0595 моля) хлорангидрида стеариновой кислоты прибавляют к раствору диэтилкадмия, полученному из 14,8 г (0,0795 моля) бромистого этила, 2,0 г (0,082 г-атома) магния и 7,7 г (0,043 моля) хлористого кадмия. После кипячения с обратным холодильником в течение 1 часа и обычной обработки получают 10,7 г (62%) эйкозанона-3, т. пл. 61° С. [c.180]

При действии кадмийорганических соединений на хлорангидриды ненасыщенных кислот реакция происходит по карбонилыной группе с образованием ненасыщенных кетонов. Меинвальд с сотр. [108] при действии диэтилкадмия на 5-метил-4-гексеноилхлорид получили с выходом 57% 7-метил-6-октен-3-он. Японские авторы [109] использовали кадмийорганические соединения в синтезе промежуточных продуктов для получения природных соединений. [c.185]

Взаимодействие диэтилкадмия с хлорангидридом у ормасляной кислоты [116]. К эфирному раствору бромистого этилмагния (из 82 г бромистого этила, 18 г магния и 700 мл сухого эфира) в атмосфере инертного газа при энергичном перемешивании в две порции прибавляют 72 г сухого хлористого кадмия и нагревают 1,5 часа с обратным холодильником. К этому раствору при комнатной температуре прикапывают в течение [c.187]

Гилман и Нелсон [3] впервые показали, что при реакции хлорангидрида моноэтилового эфира щавелевой кислоты с диэтилкадмием не образуются эфиры а-кетокислот, а реакция идет до образования а-оксикислот с третичеым углеродным атомом по уравнению [c.190]

Взаимодействие кадмийорганических соединений с дихлорангидри-дами двухосновных карбоновых кислот может привести к получению дикетонов, только начиная с адипиновой кислоты. Гилман и Нелсон [3] показали, что при действии диэтилкадмия на хлорангидрид щавелевой кислоты реакция идет до образования соответствующего третичного кетоспирта [c.201]

С хлорангидридом янтарной кислоты соответствующие дикетоны не были получены [166]. При действии диэтилкадмия на дихлорангид рид янтарной кислоты не был получен 3,6-октандион, а был выделен только с 13—15%-ным выходом у-этил-у-капролактон [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология