Кадмийорганические соединения, растворы хлорангидридами

По окончании отгонки эфира приготовляют вторую колбу (I л), снабженную мощной мешалкой, в нее помещают 100 мл бензола и 0,36 моля (90% от теории) хлорангидрида эфира двухосновной кислоты, а раствор нагревают с обратным холодильником. Перемешивание в первой колбе прекращают, ее соединяют посредством стеклянной трубки (диаметром 10 мм), доходящей до дна колбы, со второй колбой и при помощи небольшого давления азота тяжелый раствор кадмийорганического соединення прибавляют в течение 15 мин. к быстро перемешиваемому раствору хлорангидрида. Первую колбу промывают 4 раза порциями по 50 мл бензола. Нагревание и перемешивание продолжают 2 часа, затем оставляют стоять в течение ночи. После этого смесь разлагают 100 г льда, затем разбавленной серной кислотой (5 г концентрированной серной кислоты и [c.201]

В дальнейшем Кейзон [68] более подробно изучил реакцию кадмийорганических соединений с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых кислот и нашел дополнительные условия, улучшающие выходы реакции. Он считает, что кадмийорганическое соединение обязательно должно быть приготовлено в эфире, а затем эфир заменен на бензол, причем увеличение выхода последующей реакции в значительной мере зависит от хорошего перемешивания реакционной смеси. Реакционный комплекс, всегда получающийся после прибавления хлорангидрида, не растворим ни в эфире, ни в бензоле. При проведении реакции в эфире часто наблюдают, что перемешивание становится невозможным из-за о1бразования большого количества осадка (дальнейшее нагревание неперемешиваемой массы не способствует протеканию реакции в нужном направлении). При проведении реакции в бензоле осадок редко превращается в трудно перемешиваемую массу. Кроме того, вследствие более высокой температуры кипения бензола реакция в бензоле протекает более быстро. Интересно заметить, что проведение реакции в дибутиловом эфире, по мнению Кейзона, не удобно, так как реактив Гриньяра, полученный в дибутиловом эфире, реагирует с хлористым I кадмием очень медленно кроме того, дибутиловый эфир, видимо, спо- [c.192]

Получение 1-хлоргексанона-2 [19]. Из 0,35 моля бромистого я-бутила, 0,35 грамматома магния и 0,188 моля хлористого кадмия получают раствор ди-я-бзпгилкадмия в 175 мл бензола. Раствор кадмийорганического соединения охлаждакуг до 5° в бане со льдом и, продолжая охлаждение, прибавляют к нему в течение 40 сек. раствор 0,35 моля хлорангидрида монохлоруксусной кислоты в 70 мл бензола. После того как прибавление будет закончено, реакционную смесь перемешивают в продолжение 3 час. при температуре 15—20°, а затем в течение еще полутора часов при температуре 20—25°. Затем к смеси прибавляют в избытке лед и разбавленную серную кислоту, после чего водный слой отделяют и экстрагируют бензолом. Бензольные вытяжки и бензольный слой соединяют и промывают водо 5%-ным раствором бикарбоната натрия и снова водой, а насыщенным раство- [c.60]

Как показали исследования, лучшими реагентами для превращения хлорангидридов кислот в кетоны являются кадмийорганические соединения (Гильман, 1936). При прибавлении одного эквивалента безводного хлорида кадмия к раствору фенилмагнийбромида в эфире получается раствор фенилкадмийхлорида, который, реагируя с ацетилхлори-дом, дает ацетофенон с высоким выходом [c.448]

В оставшуюся густую черную массу кадмийорганического соединения прибавляли 50 м.л абсолютного бензола, смесь нагревали в течение 15—20 минут с обратным холодильником в токе азота затем смесь охлаждали до комнатной температуры и приливали из капельной воронки 35 г (0,18 г-моль) хлорангидрида 4-этилкаприловой кислоты в 75 мл сухого бензола. При этом наблюдался разогрев. После того как масса начинала остывать, ее разогревали до кипения и кипятили в течение 1 часа. На следующий день реакционную массу выливали в 20%-ный раствор серной кислоты (- 1 л) со льдом (- 500—600 г). Этот раствор брали в количестве, достаточном для образования двух прозрачных слоев ( 1л). Водный слой отделяли в делительной воронке от бензольного и экстрагировали бензолом (дважды по 100 мл). Первоначальный бензольный слой и кал дую из вытяжек промывали последовательно дистиллированной водой (200 мл), 5%-ным раствором карбоната натрия (200 мл), насыщенным раствором хлористого натрия (100 мл) и фильтровали через слой безводного сульфата натрия. [c.189]

Если реакция растворов кадмийорганических соединений без предварительного выделения соединений в индивидуальном состоянии с различными хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот изучена достаточно хорошо и приводит к получению с хорошими выходами разнообразных кетонов, то взаимодействие индивидуальных кадмийорганических соединений класса КгСс с хлорангидридами изучено очень мало. Коллонич 8], исследуя взаимодействие диметилкадмия с хлористым бензоилом, неожиданно показал, что чистый диметилкадмий не реагирует с хлористым бензоилом в противоположность раствору диметилкадмия, полученному прибавлением хлористого кадмия к раствору реактива Гриньяра. При нагревании (при 46° С) диметилкадмия в растворе эфира или бензола в течение 2 час. 92% хлористого бензоила осталось без изменения и было выделено после омыления в виде бензойной кислоты. Такую же слабую реакционную способность по отношению к хлористому бензоилу показали диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий (дифенилкадмий специально перекристаллизовывали для удаления возможной примеси солей магния). Когда диэтилкадмий был введен в реакцию с хлористым ацетилом (в бензоле, время реакции 20 мин. пр 28°), 79% его осталось без изменения. [c.162]

Реакция хлорангидрида полуэфира щавелевой кислоты, обычно приводящая с растворами кадмийорганических соединений к эфиру оксикислоты, в случае реакции с чистым диметилкадмием (в присутствии бромистого лития в качестве активатора) дает 51% этилового эфира пировиноградной кислоты [8]. [c.163]

Гилман и Нелсон [3] на примере хлорангидрида и-метоксибензойной кислоты показали, что наличие алкоксигруппы в хлорангидриде кислоты не снижает выходов алкоксилированных кетонов. 6 дальнейших работах это наблюдение получило свое развитие, и ряд алкоксилированных кетонов был получен при помощи растворов кадмийорганических соединений. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология