Винил мезомерный эффект

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

В то же время атом галогена за счет индуктивного эффекта (—/) оттягивает на себя я-электроны соседней связи. Эти два эффекта действуют в противоположных направлениях, и общее распределение электронной плотности в молекуле хлористого винила отражается мезомерной формулой [c.96]

Определенные значения о-констант Гаммета показывают, что винил-оксигруппа является типичным заместителем, обладающим отрицательным индукционным и положительным мезомерным эффектами. Находясь в -положении к реакционному центру, она является электроноакценто- ром, хотя и слабым, за счет —/-эффекта кислорода. В -положении она вступает в сопряжение с реакционным центром, повышая на нем электронную плотность, по-видимому, в основном за счет неподеленных р-электронных пар эфирного кислорода. Повышение электронной плотности на реакционном центре за счет я-электронов двойной связи винил-оксигруппы представляется менее вероятным, так как в этом случае ст-константа Гаммета для п-винилоксигруппы должна быть больше ст-констант Г аммета для алкоксигрупп, чего не наблюдается. [c.54]

Причина инертности та же, что инертности галоида в галоидном виниле (книга I, стр. 285), и связана с меньшим дипольным моментом связи С—Hal в ароматических и винильных галогенидах сравнительно с предельными. Атомы галоида, обладая свободными парами электронов, взаимодействуют с я-связями винильной группы и с я-системой связей бензольного ядра. Это мезомерный эффект (+Л1-эффект, кн. I, стр. 175 сл., 234 сл.), который невелик, так как активность р-электро-нов хлора мала. Напротив, индуктивный эффект хлора (—/-эффект, т. е. оттяжка электронной пары связи к хлору как очень электроотрицательному элементу) всегда велик, и он наводит положительный заряд на связанный с этим хлором углерод и далее на орто- и пара-угле-роды бензола или на р-углерод хлористого винила (он соответствует орто-углероду бензола). Однако эти б-f-заряды в орто-, пара- и, соответственно, р-положениях оказываются меньше, чем они были бы, если бы не мезомерный эффект хлора, имеющий обратное направление (+Л1-эффект, подающий электроны) и уменьшающий упомянутые б4--заряды. В справедливости этого утверждения можно убедиться, сопоставив дипольные моменты ряда галогенидов (см. стр. 54). Вследствие уменьшения 6+ (на орто-, пара- или р-углеродных атомах хлорбензола и соответственно хлористого винила и их бромистых аналогов) дипольные моменты этих галогенидов значительно ниже, чем у предельных галоидных алкилов, обладающих только —/-, но не -]-Л1-эф- [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология