Мезомерный эффект

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

Положительный мезомерный эффект метоксигруппы практически не передается в лета-положение, и увеличение кислотности лега-изомеров замещенных фенола и бензойной кислоты может быть отнесено за счет отрицательного индуктивного эффекта. [c.335]

При объяснении этого факта следует учитывать не только большой отрицательный индуктивный эффект атома хлора, снижающий реакционную способность алкена, вследствие чего НХ должен был бы присоединяться против правила Марковникова, но и положительный мезомерный эффект ( + Л1-эффект), обусловленный наличием у атомов галогенов неподеленных пар р-электронов. [c.13]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Группы с положительным мезомерным эффектом повышают электронную плотность бензольного кольца, причем преимущественно в орто- и пара-положениях, а группы с отрицательным мезомерным эффектом уменьшают ее также преимущественно в орто- и ара-положениях. [c.325]

Положительный мезомерный эффект ( + М-эффект)—это следствие взаимодействия л-электронов бензольного кольца с неподеленными парами р-электронов атома заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Отрицательный мезомерный эффект (—ЛТ-эффект)—это следствие взаимодействия л-электронов бензольного кольца с л-электронами поляризованной кратной связи заместителя, сопряженного с ним. (Вопрос о сравнительной силе -ЬМ- и —М-эффектов различных заместителей был подробно рассмотрен в гл. 2 и 3.) [c.325]

Химические свойства. В отличие от аммиака у амидов основные свойства выражены слабо (рКа = — ) Это объясняется влиянием кислотного остатка — ацила, карбонильная группа которого оттягивает свободную пару от атома азота (мезомерный эффект) [c.206]

Структура бензольного кольца, ароматичность и правило Хюь ля. Влияние заместителей на электронную плотность в ароматичес . я ]ре в зависимости от индукционного и мезомерного эффектов. [c.194]

О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение полигалогенпроизводных к гидролизу. Казалось бы, увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —/-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму 5ы2. Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метилхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С под давлением, образуя метиловый спирт, а из ди-хлорметана получается формальдегид при 140—170 °С. Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что и метилхлорид. [c.118]

Аналогично индуктивному эффекту, мезомерный эффект в зависимости от знака вызывает смещение л-электронной плотности бензольного кольца, в результате чего происходит ее перераспределение [c.325]

Когда знаки мезомерных эффектов заместителей противоположны, но их значения не равны нулю, и заместители занимают орто- или лара-положение относительно друг друга, например [c.347]

Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов положительны, а они сами занимают орто- или лара-положение относительно друг друга, то вопрос о предпочтительном направлении замещения решает относительная сила заместителей, например [c.347]

Когда знаки мезомерных эффектов заместителей совпадают, а сами они находятся в лега-положении по отношению [c.346]

Некоторые заместители не обладают мезомерным эффектом. Это относится к группам, в которых атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, не имеет неподеленных пар р-электронов и не находится в состоянии 5р2-гибридизации. Например, у групп СНз, ССЬ, +Ы(СНз)з мезомерный эффект отсутствует. [c.325]

На мезомерный эффект существенное влияние оказывает копланарность я-связей бензольного кольца и заместителя, т. е. совпадение направления соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, —М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в орто-положениях заместителей группа V вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. [c.326]

Какое из соединений будет обладать большим дипольным моментом СНз—СН2—С1, СН2 = СН—С1, СН2 = СН—СН2С1 Для ответа используйте электронные представления (индукционный и мезомерный эффекты). [c.42]

Представление об электромерном или мезомерном эффекте в теоретической форме отразило то обстоятельство, что двойная связь не является жестко фиксированной, строго локализованной системой, что облако я-электронов подвижно, динамично охватывает все атомы, связанные сопряжением. В то же время я-электронам присущи некоторые черты (Т-связи, им свойственен, в частности, индукционный сдвиг / . Возникает вопрос насколько строго локализованы сами (1-электроны, не присущи ли им черты электро-мерного эффекта [c.88]

Эффект сопряжения передается по системе сопряженных я-свя-зей. Эффект сопряжения в молекуле, влияющий на ее физические свойства, принято называть мезомерным эффектом. Эффект сопряжения в переходном состоянии гетеролитической реакции называется электромерным эффектом. Электромерный эффект считается отрицательным (— Е), если он вызван заместителем, способным принимать электронную пару 0Н-- - с = 0— -НО—С—0 . [c.133]

Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов отрицательны и сами они занимают орто- или пара-положение относительно друг друга, то, во-первых, электрофильное замещение осуществляется с чрезвычайной трудностью и, во-вто- [c.348]

Если знаки мезомерных эффектов заместителей противоположны, а сами заместители занимают и(ет а-положение относительно друг друга, то направление замещения определяет заместитель с +Л/-эффектом, например [c.347]

Благодаря наличию мезомерного эффекта из угольной кислоты легко образуется углекислый газ — ангидрид этой кислоты [c.123]

МЕЗОМЕРИЯ (мезомерный эффект, эффект сопряжения) — постоянное смещение электронной плотности в молекуле по отношению к расположению электронов, отвечающему классическойструк-туриой формуле. Это приводит к тому, что действительное строение молекулы является промежуточным между строениями, описываемыми двумя или несколькими формулами. Физическая природа электронных смещений была разъяснена Л. Полингом в его теории резонанса. [c.157]

Мезомерный эффект. Заместитель У непосредствеино связан с обладающим электроноакцепторными свойствами бензольным кольцом, поэтому при оценке влияния заместителя на [c.324]

Дяя проявления мезомерного эффекта соседство с делокализованной сопряжетюй электронной системой не обязательно. Тем же р-элек-тронам хлора достаточно иметь поч оседству хотя бы одну двойную связь. Например, в хлорвиниле [c.186]

Мезомерный эффект особенно сильно проявляется в сопряженных системах, в которых кратные связи (> С=С, —С=С—, >С=0, —С=Ы, —N=0 и др.) и неподеленные пары р-электронов чередуются с о-связями. Необходимым условием взаимодействия п- и р-электронов является разделение их ординарной связью и копланарность соответствующих орбиталей (оси симметрии орбиталей должны находиться в одной плоскости) [c.35]

С одной стороны, атом галогена оттягивает электроны за счет отрицательного индуктивного эффекта (-1 ), однако ему противостоит более сильный положительный мезомерный эффект (+М фф) за счет сопряжения р-э тек-тронных пар галогена и ароматической тг-элек-тронной системы. [c.210]

Наличие мезомерного эффекта сказывается и на уменьшении длины связи С—Hal (в H3 I / = 0,177 нм, а в СеНзС 1= = 0,170 нм). Из-за наличия +Л1-эффекта в арилгалогенидах наблюдается сравнительная трудность замещения атомов галогенов, обусловленная упрочнением связи Аг—Hal. Несмотря на небольшое значение, -ьМ-эффект галогенов оказывает решающее влияние на направление вхождения заместителя при реакциях электрофильного замещения. [c.338]

Особенности строения и физические свойства галогенпроизводных Индуктивный и мезомерный эффекты [c.177]

Мезомерный эффект наблюдается только в тех случаях, если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие -+-М-эффекта, или л-электронная пара, обусловливающая —М-эффект, находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца и не отделены от них метиленовой группой. Например, заместители типа СНгСЫ, СН2СНО, СНгНОг обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю группы СН2ОН, СНг Нг, несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный —/-эффект, а мезомерное взаимодействие их с л-электронами бензольного кольца отсутствует. [c.325]

Существенное отличие групп NO2 и N от Hal, ОН и NHa заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы N, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных нар электронов, обусловливающих появление -f/Vi-эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе GN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе N — значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С—Н и повышает склонность атомов водорода к отщеплению н виде протонов, причем [c.119]

Наиболее реакционноспособны иод- и фторбензолы вследствие совместного влияния индуктивного и мезомерного эффектов. У иода наименьший —/-эффект, следовательно, он в меньшей мере оттягивает на себя л-электронную плотность бензольного кольца. Повышенную по сравнению с хлор- и бромбензо-лами реакционную способность фторбензола можно объяснить мезомерным эффектом. р-Электроны фтора, ответственные за -ЬМ-эффект, находятся на том же энергетическом уровне (втором), что и л-электроны бензольного кольца, и мезомерное взаимодействие их при образовании о-комплекса оказывается более благоприятным, чем в случае хлора и брома, Соответственно, включение 5р-электронов иода в сопряженную систему с л-электронами бензольного кольца при образовании а-комплекса наименее благоприятно. [c.340]

К таким заместителям относятся также трихлорметильная группа I3 и группы, полученные замещением всех атомов водорода в метильной группе на какие-либо электроноакцепторные заместители. У группы I3 нет мезомерного эффекта, так как в сопряжении с я-электронами бензольного кольца нет ни неподеленных пар р-электронов, ни кратных связей, а +1-эффект равен нулю из-за отсутствия связей С—Н. Неподеленные пары электронов атомов хлора не находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца. [c.345]

Мезомерный эффект групп ОН и NHj обусловлен наличием неподеленных пар р-электронон у атомов кислорода и азота он проявляет себя только тогда, когда они непосредственно связаны с атомом углерода, находящимся в состоянии sp -гибридпза-ции, например с атомом углерода бензольного кольца. [c.334]

Для проявления мезомерного эффекта соседство с делокализовап-пой сопряженной электронной системой не обячаэехшпо. Тем же р-элек-тротгам хлора, достаточно иметь по соседству хотя бы одну двойную связь. Например, в хлорвиниле [c.180]

Известны также заместители смешанного действия, обладающие одновременно положительным и отрицательным индуктивными эффектами при отсутствии мезомерного эффекта. К ним относятся СНгНа , СН2СООС2Н5, СННаЬ, [c.345]

При несогласованной ориентации п эедпочтитель-ное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих заместителей — их относительные значения. Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации. [c.347]

Мезомерный эффект ( Л1) характеризует смещение высокополяри-зуемых л- или р-электроиов, изображается кривой стрелкой [c.35]

Отрицательный мезомерный эффект (-М ) проявляют атомы или группы атомов, оттягршающие на себя электроны и имеющие поэтому чааичный отрицательный заряд -N0 , -80зН, >С=0. [c.180]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.26 ]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.137 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.319 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.0 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.49 , c.50 , c.51 , c.187 , c.195 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.29 , c.30 , c.190 , c.240 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.71 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.64 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.73 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.319 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.35 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.67 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.126 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.2 , c.5 ]

Неформальная кинетика (1985) -- [ c.206 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.547 , c.602 , c.605 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.56 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.59 , c.61 , c.286 ]

Химия (1985) -- [ c.306 , c.322 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.84 , c.85 , c.86 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.56 , c.62 , c.72 ]

Химия (1982) -- [ c.252 , c.265 ]

Химия полисопряженных систем (1972) -- [ c.13 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.56 ]

Токсичные эфиры кислот фосфора (1964) -- [ c.446 , c.449 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.293 , c.294 ]

Титрование в неводных средах (1971) -- [ c.80 , c.83 , c.88 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.66 , c.70 , c.77 , c.88 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.42 , c.52 , c.78 , c.115 , c.175 , c.397 , c.477 ]

Комплексные соединения в аналитической химии (1975) -- [ c.116 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.171 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.171 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.529 , c.537 , c.538 , c.545 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология