Индуктивный в аминах

Алифатические амины — более сильные основания, чем аммиак. Это обусловлено индуктивным сдвигом электронной плотности от углерода к азоту, что приводит к большей стабилизации положительного заряда на аммонийном азоте. Аналогично устойчивость карбокатионов зависит от наличия алкильных заместителей (разд. 3.3.3). [c.101]

Основность аминов заключается в тенденции присоединять протон от кислоты к неподеленной электронной паре азота. Она тем больше, чем выше электронная плотность на атоме азота, которая, в свою очередь, зависит от электронных эффектов углеводородных радикалов и их количества. Алкильные радикалы своими положительными индуктивными эффектами повышают электронную плотность на атоме азота, арильные (СеНд и др.) своими отрицательными мезомерными эффектами электронную плотность на атоме азота понижают. Сравнивая по величине электронной плотности на атоме азота, например, метил-, диметиламин и анилин, придем к выводу, что их можно расположить в следующей последовательности [c.305]

Влияние заместителей на основные свойства пиридина показано в таблице. Метильные и фенильные группы оказывают небольшое влияние на величину p/ta. Аминогруппы усиливают основной характер относительный порядок усиления основности следующий 4-амино- > 2-амино- (увеличение вследствие индуктивного эффекта) > 3-амино- (слабое влияние эффекта сопряжения). Метоксигруппы оказывают аналогичное влияние, за исключением того, что в данном случае сильнее выражен электроноакцепторный индуктивный эффект. [c.54]

Значения параметров а обычно довольно хорошо соответствуют тому, что можно ожидать от сочетания электромерных и индуктивных эффектов. Однако вли яние Л1е//1а-заместителей оказывается большим, чем это следовало бы ожидать. Кроме того, значения а в определенных случаях зависят от природы той функции, которая подвергается влиянию. Так, параметр нитрогруппы, равный обычно +0,78, должен быть принят равным +1,27, когда эта группа действует на функции, с которыми она находится в состоянии сильного резонанса, как, например, фенольные или аминные группы. [c.556]

Поскольку положительный эффект сопряжения аминогруппы в анилине и других ароматических аминах значительно преобладает над ее отрицательным индуктивным эффектом, аминогруппа является, в целом, сильным электронодонорным активирующим заместителем. [c.389]

Если в алифатических аминах взаимное влияние аминогруппы и углеводородного радикала передается посредством индуктивного эффекта, то в ароматических аминах существенную роль играют эффекты сопряжения Строение ароматических аминов, например, анилина, представляют посредством предельных (резонансных) структур следующим образом [c.825]

Значения приведены в табл 24-6 Основность алифатических аминов несколько выше, чем у аммиака Это можно прогнозировать, принимая во внимание электроно-донорное индуктивное влияние алкильных групп Кажущееся нелогичным в свете такой трактовки уменьшение основности третичных аминов, например, триметиламина, по сравнению с первичными и вторичными можно объяснить, согласно Дьюару [20, с 176], стерическими препятствиями, возникающими в результате взаимного отталкивания метильных групп, которое затрудняет образование катиона о [c.828]

Эти факты очень убедительны, и нет сомнений в том, что отличие между амином и фосфином нельзя приписать какому-либо типу индуктивного эффекта алкила. Ести бы не было других возможностей, доказательство сверхсопряжения с участием -связей было бы очень убедительным. Однако существует третья альтернатива, а именно стерическое влияние, [c.174]

В анилине протонирование по атому азота сопровождается изменением его гибридизации (зр - зр ), а это приводит к тому, что азот больше не участвует в сопряжении. Если не принимать во внимание индуктивный эффект или эффект сверхсопряжения аммониевой группы (оказывается, что это и не обязательно), то величина АН определяется разностью я-электронной энергии амина и соответствующего незамещенного углеводорода подобные соотношения для анилина представлены на рис. 16.18. [c.464]

Комплексы, в которых амин имеет в мета- или пара-положениях заместители, дающие отрицательный индуктивный эффект (F , С1", Вг", 1, NO2), проявляют селективность в отношении пара-изомеров. [c.110]

Английская школа отмечает четыре раздельных эффекта, которые составляют суммарный эффект заместителей. Ре-мик [22] обсуждает эти эффекты. Индуктивный эффект отражает изменение парциального момента данной связи под влиянием заместителя, находящегося в другой части той же молекулы. Мезомерный эффект — резонансный эффект. Величина дипольного момента определяет наличие мезомерного эффекта. Для алифатических аминов имеет место только индуктивный эффект. Для ароматических аминов мезомерный эффект противоположен индуктивному и, возможно, перекрывает его, в результате чего дипольный момент рассматриваемой связи имеет противоположное направление по сравнению с алифатическими аминами, особенно вследствие низкой электроотрицательности атома азота [c.168]

Резонансный эффект не следует смешивать с понижением значения рКа, к которым приводит галогепирование фенола (табл. 2.1), поскольку при этом вновь проявляется отрицательный индуктивный эффект. Тем не менее резонансные эффекты могут быть полезны при изучении других важных соединений, как, например, при сравнении основности циклогексиламина и анилина. Цикло-гексиламин характеризуется значением р/(а, типичным для органического амина (табл. 2.1), а анилин проявляет значительно более кислые свойства. Это происходит потому, что в любой данный момент времени электронная плотность на аминогрунпе анилина гораздо ниже, чем на аминогруппе циклогексиламина. Свободная пара электронов азота анилина сопрял<ена с электронами ароматического цикла путем образования резонансных структур [c.41]

Поскольку четыре микроскопические константы ионизации нельзя определить из кривых титрования, необходимо было использовать спектрофотометрпческий анализ в ультрафиолетовой области для группы R—S . р/< = 8,65 бетаиновой структуры цистеина (ионизация тиола в ирисутствии положительно заряженного атома азота) и р/( = 8,75 S-метилцистеина (ионизация аминогруппы в присутствии нейтрального атома серы) близки к значениям и 2 для диссоциации ио выше приведенным механизмам и свидетельствуют, что эти величины должны иметь близкие значения (табл. 2.1). Здесь надо вновь отметить важный вклад индуктивного эффекта и эффекта ноля, обусловливающих различие рКа этих соединений от рКа обычных алкилмеркаитанов и аминов. [c.43]

Из рассмотрения табл. В.17 можно сделать некоторые выводы. Как и следует ожидать, небольшие значения Вы имеют углеводороды и галогеноводороды, а также соединения, в которых основность центра понижена за счет индуктивных факторов (например, Р0С1з). Растворители с характеризуются сильными донорными свойствами. Наибольшие значения донорного числа наблюдаются у замещенных аминов. [c.446]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Что касается индуктивных эффектов этих заместителей, то группа СНз обладает + Эффектом, который усиливает ее гиперконъю-гационный эффект сопряжения. Амино- и гидроксильная группы имеют слабые —/-эффекты, лищь незначительно уменьшающие их сильные эффекты сопряжения. Фтор и другие галогены имеют сильные отрицательные индуктивные эффекты, вызывающие появление в ароматическом кольце некоторого положительного заряда. -Суммирование его с эффектом сопряжения приводит к тому, что в орто- и тем более в лара-положении кольца индуктивный эффект сказывается в минимальной степени, особенно в момент реакции. [c.43]

Поскольку азот (как и хлор) является третьим по электроотрицательности элементом после фтора и кислорода (ЭО 3), атом азота придает аминогруппе электроноакцепгорный характер и отрицательный индуктивный эффект. В сжязи с этим азот вызывает заметную поляри-захщю ( язей в аминах, а потому становится возможным образование слабых межмолекулярных водородных связей. Впрочем, это уже следующий вопрос. [c.132]

В 2,6-дихлорпурине реакционная способность положения 6 выше, чем в б-хлорпурияе, что обусловлено индуктивным эффектом второго атома галогена так, дигалогенид реагирует с простыми аминами при комнатной температуре, тогда как для проведения такой реакции с моногалогенидом требуется нагревание, например, в изопропиловом спирте. Если в молекуле присутствует электро-нодонорный заместитель, например аминогруппа, это несколько дезактивирует атом галогена к замещению и, наоборот, кислородсодержащие пурины, по-ви-димому, благодаря их карбонильной таутомерной структуре легко вступают в реакции нуклеофильного замещения [44]. [c.586]

Известно, что после включения кислорода в молекулу алюминийтриалкила присоединение таких доноров, как эфир и амины, невозможно, потому что алкоксигруппа вследствие сочетания индуктивного и координационного (доноркого) эффектов [4] является более сильным донором, чем молекула эфира. (Это используют при так называемом определении активности , стр. 30, а также [5].) Этот факт при молекулярной спектроскопии проявляется во влиянии ОС-поглощения в ИК-спектра.х или в химическом сдвиге в спектрах протонного резонанса [4, 6]. [c.142]

Потеря основного характера амидной функции никотинамида, вероятно, является следствием протонирования сравнительно сильно основного аминного азота, соседнего с ней. Кажущееся отсутствие основности фенобарбитала в уксусной кислоте находится в согласии с данными Хигути и Коннорза [25]. Дихлорацетамид и трихлорацетамид не обнаруживают основных свойств предположительно вследствие индуктивного влияния соседних атомов хлора. Вероятно, этим же эффектом частично объясняется от- [c.158]

На силе основности замещенного анилина существенно сказы- ается положение заместителя Заместители, которые обладают только индуктивным эффектом, оказывают наибольшее влияние, таходясь в о-положении, и наименьшее влияние-в и-положении Влияние заместителей, обладающих мезомерным эффектом, про-1вляется в наибольшей степени, когда они находятся в о- или г-местах относительно аминной группы [c.235]

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу. [c.38]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Основываясь на критерии ароматичности (гл. 2), можно заключить, что пиридин является наиболее бшзолоподобной молекулой. Энергии резонанса молекул бшзола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бшзола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-связей (см. гл. 2, рис. 2.4) и а-связей (индуктивный эффект). Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пиридиния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [c.161]

Чатт, Данкансон и Венанци [25] тщательно исследовали частоты и интенсивности валентных колебаний NH в ряде соединений платины типа траке-[Р1Ь(Ат)С12], где Ат — какой-либо первичный или вторичный амин, Ь — лиганд, влияние которого на связь Р1 — N подлежит исследованию. Все соединения исследовались в разбавленных растворах в четыреххлористом углероде и предпринимались попытки идентифицировать частоты валентных колебаний NH мономеров. Основное предположение сводилось к тому, что влияние связей Ь—Р1 на связи Р1—N должно отражаться в свойствах связей NH. Ряд соображений, которые не могут быть изложены здесь из-за недостатка места, привели к выводам об относительных индуктивных и мезомерных влияниях отдельных лигандов обсуждалась также связь этих выводов с тракс-влиянием. Авторы пришли к заключению, что тракс-влияние лиганда не связано непосредственно с его индуктивным эффектом, электроотрицательностью или тенденцией ослаблять связь в траке-положении к этому лиганду. [c.340]

Потенциалы анодного окисления амино-групп существенно зависят от индуктивного или резонансного эффекта. Сопряжение неподеленной пары электронов атома азота с я-электронной системой ароматического кольца сильно облегчает удаление электрона. Поэтому Ы,М-диметиланилин окисляется легче, чем, Ы,Н-ди-метилциклогексиламин. Стабилизация образующегося радикала ароматической системой обусловливает образование совершенно иных продуктов по сравнению с продуктами окисления алифатического амина. Изменение индуктивного эффекта при замене заместителя обычно не влияет на течение реакции, но может заметно влиять на потенциалы реакции. [c.242]

О Доннелл и Манн [48, 49] исследовали анодное окисление амидов в ацетонитриле. Эти соединения подвергаются необратимому одноэлектронному окислению. Потенциалы вольтамперометрических пиков и кулонометрически определенные значения п приведены в табл. 9.7. Из этих данных видно, что хотя для N-алкилза-мещенных количественная корреляция между потенциалами пика и индуктивными эффектами заместителей отсутствует, по значениям потенциалов пика первичные, вторичные и третичные амиды составляют три отдельные группы. Для исследованных соединений можно провести кулонометрический анализ смесей аминов и амидов, используя эти различия в потенциалах реакции. [c.269]

Комплексы, в которых амин содержит заместители, вызывающие положительный индуктивный эффект (СНз, С2Н5 и т. д.), обнаруживают селективность в отношении орто-изомеров. [c.110]

Сходная картина наблюдается и в случае аминов (см. табл. 2, системы 4—6). Дифениламин и К-метиланилин — значительно более сильные доноры и слабые акцепторы, чем диэтиламин. При этом если в случае трифторэтаиола это объясняется отрицательным индуктивным эффектом атомов Р, то здесь изменение способности участвовать в Н-связи по сравнению с алифатическими аминами имеет своей причиной отрицательное мезомерное влияние я-си-стемы бензольного кольца. Это сопряжение, как и в молекулах амидов, является причиной уменьшения протоноакцепторной способности атома Л , которое для молекул ряда пиррол—индол — карбазол ведет, как показано в [27, 28], к понижению скорости обмена и даже к изменению механизма процесса. Подобные зависимости скорости Н-обмена от способности молекулы выступать при образовании Н-связей в качестве как донора, так и акцептора протона являются определенным доводом в пользу того, что не- [c.278]

Если в аммиак (рКа сопряженной кислоты равно 9,25) ввести одну алкильную группу, то рКа повысится до 10,6, причем, это значение остается приблизительно постоянным, как бы ни была велика алкильная группа (табл. 8.10). Если ввести вторую алкильную группу, то происходит незначительное увеличение основности. Третья алкильная группа понижает значение рКа до значения, промежуточного между значением рКа вторичного амина и аммиака. Увеличение основности, которое наблюдается при введении в аммиак первых двух алкилов, объясняется индуктивным эффектом (-ЬО алкильной группы. Уменьшение основности при введении третьего алкила (как в триметиламине). по-видимому, вызывается состоянием напряжения , в котором может оказаться молекула после присоединения трех алкилов . Однако чаще всего объясняют это уменьшением количества атомов водорода в сопряженном катионе, способных образовывать устойчивые водородные связи с водой [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология