Группа амино, индуктивный эффект

Влияние заместителей на основные свойства пиридина показано в таблице. Метильные и фенильные группы оказывают небольшое влияние на величину p/ta. Аминогруппы усиливают основной характер относительный порядок усиления основности следующий 4-амино- > 2-амино- (увеличение вследствие индуктивного эффекта) > 3-амино- (слабое влияние эффекта сопряжения). Метоксигруппы оказывают аналогичное влияние, за исключением того, что в данном случае сильнее выражен электроноакцепторный индуктивный эффект. [c.54]

Значения параметров а обычно довольно хорошо соответствуют тому, что можно ожидать от сочетания электромерных и индуктивных эффектов. Однако вли яние Л1е//1а-заместителей оказывается большим, чем это следовало бы ожидать. Кроме того, значения а в определенных случаях зависят от природы той функции, которая подвергается влиянию. Так, параметр нитрогруппы, равный обычно +0,78, должен быть принят равным +1,27, когда эта группа действует на функции, с которыми она находится в состоянии сильного резонанса, как, например, фенольные или аминные группы. [c.556]

В анилине протонирование по атому азота сопровождается изменением его гибридизации (зр - зр ), а это приводит к тому, что азот больше не участвует в сопряжении. Если не принимать во внимание индуктивный эффект или эффект сверхсопряжения аммониевой группы (оказывается, что это и не обязательно), то величина АН определяется разностью я-электронной энергии амина и соответствующего незамещенного углеводорода подобные соотношения для анилина представлены на рис. 16.18. [c.464]

Так как приведенные в табл. 10 данные принадлежат различным авторам и получены не при полностью идентичных условиях, то не следует переоценивать небольшие различия. Все же соответствие между основностью аминов и индуктивным эффектом алкильных групп соблюдается только для первичных и вторичных аминов. Основность третичных аминов вопреки ожиданиям ниже основности вторичных аминов. [c.59]

Напротив, аллильная группа, обладающая —/-эффектом, не приводит ни к каким отклонениям от общего правила, и основ-люсть аллиламинов падает от первичного к третичному амину в соответствии с индуктивным эффектом, хотя все же можно отметить, что скачок от вторичного амина к третичному особенно велик. Внутри отдельных групп аминов — первичных, вторичных, третичных — влияние индуктивного эффекта незначительно, хотя и действует он обычно в ожидаемом направлении. [c.59]

Введение электроноакцепторных групп, например С1, N02, вблизи центра основности должно приводить к уменьшению основности вследствие электроноакцепторного индуктивного эффекта этих групп (ср. замещенные анилины, разд. 3.2.3). Так, амин (РзС- )зМ практически обладает основными свойствами из-за наличия трех сильных электроноакцепторных СРз-групп. [c.79]

Группа, обусловливающая более мощный (электроноакцепторный) индуктивный эффект, например N02, оказывает гораздо более сильное влияние. Электроноакцепторность усиливается, если нитрогруппа находится в орто- или лара-положении, так как при этом взаимодействие неподеленной пары электронов аминного азота с делокализованной системой л-орбиталей ароматического кольца усиливается. В этом случае нейтральная молекула стабилизируется еще больше, чем катион, что ведет к дальнейшему ослаблению основности. Значения р/Са нитроанилинов приведены ниже [c.82]

Индуктивный эффект алкильных групп направлен к аминогруппе, поэтому накопление первых часто увеличивает активность неподеленной пары и, следовательно, основность амина. [c.251]

Индуктивный эффект алкильных групп направлен к аминогруппе, поэтому накопление первых часто увеличивает активность неподеленной пары и, следовательно, основность амина. Из рассмотрения строения и реакций аминов следует, что они являются нуклеофильными реагентами. Следует рассмотреть подробно содержание и соотношение понятий основность — кислотность и нуклеофильность — электрофильность . [c.256]

Во-первых, электронный фактор, связанный с положительным индуктивным эффектом алкильных групп, который приводит к увеличению электронной плотности на атоме азота и, следовательно, к увеличению основности от первичных к третичным аминам. [c.76]

Далее следуют амины I и VI, в которых делокализация неподеленной электронной пары азота происходит на одном ароматическом ядре с точки зрения индуктивного эффекта фенил представляет собой электроноакцепторную группу, поэтому бензильный радикал является менее сильным донором электронов, чем этильный (VI другие амины (неароматические) имеют более высокую основность (отсутствие делокализации неподеленной пары электронов азота вследствие сопряжения) и основность II < III < VII. Действительно, бензильный радикал является более сильным акцептором электронов, чем этильный (влияние фенила), и диэтиламин будет более сильным основанием, чем дибензиламин в свою очередь пиперидин — более сильное основание, чем диэтиламин, что обусловлено большей доступностью свободной электронной пары азота. [c.360]

С целью выяснения того, насколько широко и в какой степени изменения частот валентных колебаний неассоциированных групп КНг и ОН в ИК-спектрах амино- и гидроксилсодержащих соединений определяются индуктивным эффектом, мы, воспользовавшись опубликованными в литературе данными по значениям и Vo,, для систематических наборов заместителей, существенно различающихся своей электронной природой, попытались произвести их корреляционную обработку по Тафту и Льюису. В ряду соединений, содержащих первичную аминогруппу в качестве индикаторной , оказалось невозможным установить для частот общую линейную зависимость. Исключение из этого ряда амидов карбокислот, кар-баматов, мочевины и ее производных (для которых значения [c.49]

Что касается индуктивного эффекта этих заместителей, передающегося по а-связям, то группа СНз обладает /-эффектом, который усиливает показанный выше гиперконъюгационный эффект. Амино- и оксигруппы имеют слабый — /-эффект, по-видимому лишь несколько ослабляющий сильные эффекты сопряжения этих групп. Фтор и другие галоиды имеют сильный отрицательный индуктивный эффект, вызывающий появление в ароматическом кольце некоторого положительного заряда [c.47]

Поскольку четыре микроскопические константы ионизации нельзя определить из кривых титрования, необходимо было использовать спектрофотометрпческий анализ в ультрафиолетовой области для группы R—S . р/< = 8,65 бетаиновой структуры цистеина (ионизация тиола в ирисутствии положительно заряженного атома азота) и р/( = 8,75 S-метилцистеина (ионизация аминогруппы в присутствии нейтрального атома серы) близки к значениям и 2 для диссоциации ио выше приведенным механизмам и свидетельствуют, что эти величины должны иметь близкие значения (табл. 2.1). Здесь надо вновь отметить важный вклад индуктивного эффекта и эффекта ноля, обусловливающих различие рКа этих соединений от рКа обычных алкилмеркаитанов и аминов. [c.43]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Что касается индуктивных эффектов этих заместителей, то группа СНз обладает + Эффектом, который усиливает ее гиперконъю-гационный эффект сопряжения. Амино- и гидроксильная группы имеют слабые —/-эффекты, лищь незначительно уменьшающие их сильные эффекты сопряжения. Фтор и другие галогены имеют сильные отрицательные индуктивные эффекты, вызывающие появление в ароматическом кольце некоторого положительного заряда. -Суммирование его с эффектом сопряжения приводит к тому, что в орто- и тем более в лара-положении кольца индуктивный эффект сказывается в минимальной степени, особенно в момент реакции. [c.43]

На силе основности замещенного анилина существенно сказы- ается положение заместителя Заместители, которые обладают только индуктивным эффектом, оказывают наибольшее влияние, таходясь в о-положении, и наименьшее влияние-в и-положении Влияние заместителей, обладающих мезомерным эффектом, про-1вляется в наибольшей степени, когда они находятся в о- или г-местах относительно аминной группы [c.235]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Потенциалы анодного окисления амино-групп существенно зависят от индуктивного или резонансного эффекта. Сопряжение неподеленной пары электронов атома азота с я-электронной системой ароматического кольца сильно облегчает удаление электрона. Поэтому Ы,М-диметиланилин окисляется легче, чем, Ы,Н-ди-метилциклогексиламин. Стабилизация образующегося радикала ароматической системой обусловливает образование совершенно иных продуктов по сравнению с продуктами окисления алифатического амина. Изменение индуктивного эффекта при замене заместителя обычно не влияет на течение реакции, но может заметно влиять на потенциалы реакции. [c.242]

О Доннелл и Манн [48, 49] исследовали анодное окисление амидов в ацетонитриле. Эти соединения подвергаются необратимому одноэлектронному окислению. Потенциалы вольтамперометрических пиков и кулонометрически определенные значения п приведены в табл. 9.7. Из этих данных видно, что хотя для N-алкилза-мещенных количественная корреляция между потенциалами пика и индуктивными эффектами заместителей отсутствует, по значениям потенциалов пика первичные, вторичные и третичные амиды составляют три отдельные группы. Для исследованных соединений можно провести кулонометрический анализ смесей аминов и амидов, используя эти различия в потенциалах реакции. [c.269]

Если в аммиак (рКа сопряженной кислоты равно 9,25) ввести одну алкильную группу, то рКа повысится до 10,6, причем, это значение остается приблизительно постоянным, как бы ни была велика алкильная группа (табл. 8.10). Если ввести вторую алкильную группу, то происходит незначительное увеличение основности. Третья алкильная группа понижает значение рКа до значения, промежуточного между значением рКа вторичного амина и аммиака. Увеличение основности, которое наблюдается при введении в аммиак первых двух алкилов, объясняется индуктивным эффектом (-ЬО алкильной группы. Уменьшение основности при введении третьего алкила (как в триметиламине). по-видимому, вызывается состоянием напряжения , в котором может оказаться молекула после присоединения трех алкилов . Однако чаще всего объясняют это уменьшением количества атомов водорода в сопряженном катионе, способных образовывать устойчивые водородные связи с водой [c.133]

Для гидроксильной или алкоксильной группы в фенолах и эфирах фенола, а также для первичных, вторичных и третичных ароматических аминов соотношения аналогичны [ср. (7.62), X = OR, ХФг] с той лишь разницей, что в этих случаях уже в основном состоянии имеется повышенная по сравнению с бензолом электронная плотность во всех положениях ядра. Более слабый индуктивный эффект кислорода или- азота будет с избытком перекрываться высоки.ч мезомерным эффектом наряду с действу.ющей в том же направлении высокой поляризуе.чостью (см. табл. 19). [c.426]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Поскольку повышение силы азотистых оснований связано с возрастанием их готовности принимать протоны и, следовательно, с доступностью неподеленной пары электронов на азоте, можно было бы ожидать увеличения основности в ряду NH3-)-->-RNH2R2NН-> R3N в результате возрастания индуктивного эффекта при увеличении числа алкильных групп, что делает атом азота все более отрицательным. Однако в действительности это не так. Значения р/Са некоторых аминов приведены ниже [c.78]

Сравнение величин Ар/Сд показывает, что, как и ожидалось,, же/П0-мезомерные взаимодействия играют в лучшем случае меньшую роль. Далее, при сравнении с п-нитропроизводным (С) выясняется, что влияния индуктивных эффектов из мета- и пара-положений (и на эти положения) близки между собой, хотя влияние из жета-положения несколько выше (ср. также стр. 598). Это находится в полном согласии с более непосредственными наблюдениями о влияниях групп —NHa и —N( Hg)i, а также амино-оксигруппы, обладающих только индуктивными эффектами,—из мета- и ара-положений (Roberts et al., 1951 Rooda et al., 1954 Wepster, 1956). [c.605]

Сопоставление спектров ПМР этинилвиниловых эфиров и их серу-и азотсодержащих аналогов обнаружило наличие влияния природы гетероатома на электронную структуру молекул этих соединений. Это влияние в основном сводится к двум эффектам л-электронному сопряжению и а-индуктивному эффекту. Химические сдвиги ацетиленовых протонов зависят от свойств гетероатома. Для соединений с гетероатомами, свободная пара которых участвует в сопряжении в большей степени, сигналы ацетиленовых протонов смещены в сторону сильных полей (эффект я-сопряжения). Таким образом, наибольшее экранирование ацетиленового протона наблюдается в случае амина, а наименьшее—в случае тиоэфиров. Замещение винильного протона в винилацетилене на группу XR приводит к тому, чтопри X = S или О сигналы от ацетиленового протона смещаются в сторону слабых полей, т. е. основное влияние оказывает, по-видимому, индуктивный эффект гетероатома при X=N преобладает эффект сопряжения и сигнал смещается, наоборот, в сторону сильных полей по сравнению с винидацетиле-ном [495, 496]. [c.268]

Напротив, влияние заместителей на скорость обмена в пиридиновом кольце довольно значительно. При введении в положение 3 пиридиноксида таких заместителей, как Р или КОа, резко увеличивается скорость обмена, который может в этом случае идти в воде даже в отсутствие катализатора или при катализе аминами. Реакционная способность различных положений 3-бром- и 3-нитропроизводных пиридиноксида уменьшается в ряду 2 > 6 > 4 > 5 [129], что легко объяснить совместным действием индуктивных эффектов заместителя и N-oк иднoй группы. [c.140]

В большинстве случаев диазониевые соли из аминов с отрицательными заместителями, таких как нитроанилины, нитрохлорани-лины и анилинсульфокислоты, сочетаются очень быстро благодаря индуктивному эффекту и эффекту сопряжения заместителей. Особенно эффективной является нитрогруппа, содержащая положительно-поляризованный атом азота, вытягивающий электроны из кольца и повышающий положительный заряд диазониевого иона. Если нитрогруппа находится в о- или -положении, эффект сопряжения кроме того усиливает положительный заряд на диазониевой группе, которая благодаря этому перестает быть катионоидной и становится сильным катионом. Атомы галоида в ядре, имеющие сильный электроотрицательный характер, обладают индуктивным эффектом, направленным в ту же сторону однако благодаря слабому эффекту сопряжения, действующему в обратном направлении, атомы галоида оказывают меньшее влияние на способность диазосоединений к сочетанию, чем нитрогруппы. Диазотированный 2,4-динитроанилин более реакционноспособен и сочетается более энергично, чем диазосо- [c.462]

Смотреть страницы где упоминается термин Группа амино, индуктивный эффект: [c.89] [c.144] [c.194] [c.292] [c.461] [c.128] [c.194] [c.292] [c.461] [c.172] [c.36] [c.39] [c.603] [c.214] [c.685] [c.31] [c.7] [c.107] [c.260] [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология