Перекиси органические распад

При нагревании органические перекиси разлагаются с образованием свободных радикалов. Например, перекись бензоила распадается по схеме [c.80]

Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30°С с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию [c.120]

С использованием высокочувствительных установок хемилюминесценция была обнаружена в следующих газофазных реакциях [57] окисления пропана, катализированного бромистым водородом окислительного распада органических перекисей (ди-трет.бутилперекись, перекись метила), азосоединений (азометан), галогенпроизводных (иодистый метил, иодистый бутил). [c.9]

Выше мы рассматривали инициирование полимеризации при помощи распада одного, обычно неустойчивого соединения. Для образования полимеров при более низких температурах, вероятно, требуется энергия активации ниже или около 30 ккал, которая необходима для получения радикалов путем разложения перекисей и подобных веществ. Термин окислительно-восстанови-тельные применяется к системам, в которых восстановитель облегчает распад окислителя. Эти системы весьма эффективно осуществляют полимеризацию, действуя обычно в водной среде, так как восстановителем часто является ион металла. Наиболее обычный пример — система ион Ге" — перекись водорода многие органические перекиси и гидроперекиси также будут реагировать с ионом двухвалентного железа. [c.207]

Косвенными признаками присутствия гидроперекисной группы могут служить наличие у исследуемого соединения кислотных свойств (окрашивание спиртового раствора лакмоида) и быстрота выделения им иода из иодистого калия, хотя сам по себе каждый из этих показателей не является надежным, так как испытуемая перекись может содержать (в качестве продуктов ее частичного распада) как следы органических кислот, так и (способной реагировать с КД почти так же быстро, как органические гидроперекиси). [c.77]

При этом способе инициаторами жидкофазного хлорирования являются органические перекиси и азосоединения, вызывающие образование атомов хлора при своем распаде на радикалы. Один из таких инициаторов — перекись бензоила [c.363]

Интересные результаты получены при исследовании окисления хинона [124] и ряда других карбонилсодержащих соединений [125] кислородом в присутствии трет.бутилата калия. В этих работах обнаружено, что многие кетоны, альдегиды и эфиры, содержащие в а-положении водород, в присутствии трет.бутилата калия в растворе трет.бутилового спирта ири комнатной или ири несколько более высокой температуре легко окисляются кислородом. По ходу реакции сначала образуется органическая перекись, которая затем распадается с образованием соответствующих карбоксильных кислот и карбонильных соединений. [c.37]

При длительном хранении на воздухе, в особенности на свету, этиловый эфир частично окисляется. При этом образуются органические производные перекиси водорода, преимущественно перекись оксиэтила. В присутствии воды она распадается на гидроперекись оксиэтила я ацетальдегид [c.109]

Полимеризация под влиянием химических инициаторов, являющаяся одним из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит в возбуждении веществами, способными при нагревании разлагаться с образованием свободных радикалов. К таким веществам относятся неорганические и органические перекиси (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосоединения и др. Широко применяемый инициатор — перекись бензоила — легко распадается при нагревании на два свободных радикала [c.41]

На основании имеющихся термодинамических и кинетических данных установлена первичность образования органической гидроперекиси с последующим распадом ее на перекись водорода и ацетон. [c.27]

Поскольку в процессе окисления изопропилового спирта в определенных условиях одновременно существуют две формы перекиси — перекись водорода и оксигидроперекись, рассмотрена их роль в процессе вырожденного разветвления. Установлено, что константа скорости распада перекиси водорода примерно в 35 раз меньше таковой для органических гидроперекисей, а скорости вырожденного разветвления, обеспечиваемые той и другой перекисями (ввиду преобладающей концентрации перекиси водорода) приблизительно одинаковы. [c.36]

Установлена первичность образования органической гидроперекиси с последующим распадом ее на перекись водорода и ацетон. [c.71]

Реакция окисления — восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водорода — сульфат железа (II) или в органических растворителях (например, перекись бензоила — диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями [c.43]

Перекисные соединения, в том числе и перекись водорода, как известно, вещества малостабильные, способные распадаться с выделением кислорода. Склонность их к распаду под влиянием различных причин (температуры, катализа, среды) создает определенные трудности в достижении высоких выходов этих соединений при их получении. В работах некоторых авторов [1, 2] имеются указания о еще меньщей стабильности перекисных соединений при получении их в металлических реакторах. Известна малая термическая стабильность перекиси водорода в ее водных растворах, особенно в присутствии каталитически активных примесей. При разработке промышленного метода получения перекиси водорода окислением изопропилового спирта было замечено, что перекись водорода в органических растворителях более стабильна, чем в водных растворах. В частности, большая устойчивость перекиси водорода в изопропиловом спирте, чем в водной среде, наблюдалась авторами при изучении влияния -у-лучей на скорость реакции окисления изопропилового спирта. [c.19]

При вулканизации окисью магния и системой из смеси окиси цинка и окиси магния акцепторы свободных радикалов (ГХ, ТДМ и др.) замедляют, а доноры (ПБ и др.) ускоряют вулканизацию. Следовательно, в этих случаях наблюдается смешанный механизм вулканизации, в котором свободнорадикальный характер определяется присутствием окиси магния. Органические перекиси (перекись бензоила, гидроперекись изопропилбензола) не активны как вулканизующие агенты хлоропренового каучука, однако их активность возрастает в присутствии окислов металлов. Объясняется это тем, что выделяющийся из каучука хлористый водород связывается окислами металлов и не препятствует распаду перекисей по свободнорадикальному механизму. [c.179]

Вторая стадия начинается цепным взрывом накопившихся органических перекисей. Такой характер этого взрыва, происходящего при минимальном критическом давлении перекпси, отвечающем пределу ее взрывного распада, означает, что превращению подвергнется не вся накопленная перекись. Взрывной распад охватит только то количество перекиси, которое создает в условиях эксперимента превышение ее парциального давления над критическим давлением на пределе (см. стр. 54—55). Так как это количество очень невелико, то при его распаде выделится лишь небольшое количество тепла, которое вряд ли сможет существенно изменить изотермические условия процесса. В результате цепного взрыва, однако, создается лавина свободных радикалов, которые на дальнейшем протя-женип этой второй стадии вовлекают основную массу исходного углеводорода в неполное окисление с образованием главным образом промежуточных продуктов — перекисей, альдегидов, кислот. В процессе такого неполного окисления образуется также возбужденный формальдегид, обусловливающий холодпопламенную радиацию. [c.174]

На фото 16—20 приводятся микроструктуры кокса из окисленных крекинг-остатков и гудронов, а также из экстрактов деасфальтизации пропаном. Они сходны с микроструктурой кокса, полученного из смол пиролиза при жестком режиме. Плотному сшиванию карбоидных элементов, вероятно, способствует отсутствие или минимальное количество боковых препятствий в виде высокоразвитых и длинных алкильных боковых цепей исходного вещества в процессе перехода их в карбоиды. По-видимому, на формирование текстуры кокса влияют первичные кислородные радикалы, возникающие при термическо.м распаде кислородных комплексов и инициирующие цепную реакцию. Известно применение таких соединений, как перекись бензоила, перекись водорода и др. в технике получения высокополимерных органических соединений. [c.34]

Еще более неожиданным и противоречащим эксперименту М. Б. Неймана явился найденный Гаррисом [44] факт взрывного воспламенения диэтилперекиси при давлениях, значительно меньших критических давлений се взрывного распада. Этот факт иллюстрируется рис. 59. Из этих данных Гарриса следует, что в реальном процессе холоднонламенного окисления образующаяся в течение периода индукции органическая перекись не сможет накопиться до критической концентрации своего распада, так как уже при более низкой концентрации подвергнется воснла- [c.176]

Такое сходство в поведении анализируемой иерекиси с диоксиметил-перекисью приводит авторов к окончательному выводу о том, что последняя является единственной органической перекисью, содержащейся в незначительных количествах в продуктах окисления пропана. Так как эта перекись легко образуется в растворе копдепсацией формальдегида с перекисью водорода [101] и так как выше 190 она подвергается распаду [102], то естественнее всего предположить, что в зоне реакции окпсле-нпя пропана возникает только перекись водорода, а диоксиметилиерекись образуется взаимодействием перекиси водорода с формальдегидом после выпуска продуктов из реакционного сосуда. [c.263]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Серьезное экспериментальное возражение против гипотезы М. Б. Неймана было выдвинуто Гаррисом [62] (см. стр. 176), показавшим, что в присутствии кислорода органическая перекись, еще не достигнув критической концентрации своего взрывного распада, подвергается взрывному сгоранию. Этот факт сразу ставит под сомнение основной экспериментальный результат Неймана, заключающийся в полном совпадении критической концентрации взрывного распада перекиси и того минимального ее количества, которое способно инициировать холодное пламя (см. стр. 168—169 и рис. 54). Ведь если данные Гарриса правильны, то в ходе окисления углеводорода перекись никогда не сможет накопиться до этой минимальной концентрацпи и, следовательно, согласно конценции Неймана, холодное пламя не сможет быть возбуждено. [c.352]

Для каталитического жидкофазного хлорирования особый интерес представляют относительно новые органические катализаторы, к которым относятся перекись бензоила и азо-бис-изобутиронитрил [17—20]. Каталитическая роль таких органических соединений заключается в их способности в условиях хлорирования углеводородов или их низших хлоридов распадаться с образованием свободных радикалов, дающих начало цепной реакции благодаря образованию атома хлора. Приводим схему образования атомарного хлора азо-бггс-изобутиронитрилом . [c.362]

Полимеризация под влиянием химических инициаторов — оди из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит во.збуждении молекул мономера Беществами, способными при на греванки разлагаться с образованием свободных радикалов. К та КИМ веществам относятся неорганические и органические перекис (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосс единения и др. Широко применяемый инициатор — перекись бен зоила — легко распадается при нагревании на два свободных ра д икал а. [c.40]

Большое значение имеет природа инициатора, так как образующиеся при его распаде радикалы должны легко отрывать водород от полимерной молекулы. Эффективными инициаторами являются персульфаты, перекись водорода, некоторые органические пероксиды.. Как уже отмечалось в разделе 1.3, именно таким способом получаются привитые сополимеры ВА и ПВС при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии защитного коллоида. При проведении эмульсионной сополимеризации ВА с этиленом под давлением более 2—3 МПа в водном растворе ПВС возчожна также прививка к защитному коллоиду и этилена. В результате ухудшения растворимости в воде образующегося привитого сополимера может произойти коагуляция дисперсии. [c.45]

П. Десмолазы, или ферменты расщепления (от греч. с1езтоз— связь) они катализируют реакции типа Р—в результате которых происходит глубокий распад органического вещества и разрыв связи между углеродными атомами молекул. К ним относятся в основном все ферменты брожения, расщепляющие углеводы на более простые соединения. Например, зимаза — комплекс ферментов, катализирующих реакции, происходящие при спиртовом брожении карбоксилаза — катализирует реакцию декарбоксилирования карболигаза — синтезирует две альдегидные группы каталаза — разлагает перекись водорода на моле-.кулярный кислород и воду, тем самым защищая клетку от накопления ядовитой перекиси водорода, возникающей как побочный продукт при процессах активации кислорода. [c.526]

В 1818—1819 гг. сноВ а была апубликоваща большая серия работ Тевара [15, 16], в которой он сообщал о расщеплении открытой им (Перекиси водорода на различных металлах л окислах. Им были Испробованы серебро, медь, золото, платина, железо, цинк, олово, свинец, висмут, осмий, палладий иридий, родий, перекись марганца и другие окислы металлов, а также органические вещества преимущественно белмо вого характера, 1в том, числе клеточные ткаии организмов, я вля(вщ.иеся фактически катализаторами. Тенар тщательно выяснил и разделил случаи распада пер екиси водорода, происходящ ие с окислением соприкасающихся с ее растворами веществ, и случаи, когда агент разложения остается без изменения. [c.24]

Во многих случаях полимеризащия начинается с образования в реакционной системе (тем или иным способом) свободных радикалов. Чтобы ускорить полимеризацию, к непредельным соединениям обычно добавляют небольшие количества некоторых веществ (так называемых инициаторов полимеризации), способных при умеренной температуре распадаться с образованием свободных радикалов. Широко применяют для этой цели перекись водорода и различные органические перекиси и гидроперекиси, например перекись бензоила (СбН5СОО)2- Это вещество при нагревании распадается на свободные радикалы [c.417]

Следует отметить, что так же, как в случае оксигидроперекисн изопропила, органические перекисные соединения в изученном ряду спиртов, как правило, появляются несколько позже перекиси водорода одиако их нужно рассматривать как первичные продукты, а более позднее их появление объясняется, по-видимому, тем, что в начале развития реакции скорость образования органических перекисных соединений ниже скорости их мономолекулярного распада на перекись водорода и соответствующий кетон. Только по мере развития реакции скорость их образования начинает превышать скорость их распада, что и приводит к появлению и накоплению органических перекисей в реакционном растворе. [c.40]

Инициатор должен растворяться в применяемом растворителе, поэтому его выбор обусловливается типом растворителя. Для полимеризации в органических растворителях чаще всего употребляют перекись бензоила, которая при температурах выше 80 °С характеризуется высокой активностью, тогда как гидроперекись П1рет-6утял , перекись лаурила и другие менее активны. В их присутствии реакция полимеризации протекает медленнее и, как следствие, обычно не идет до конца, так что получаемый полимер содержит остатки свободного мономера. Полимеризацию в водном растворе проводят при добавке перекиси водорода или же персульфатов аммония или калия. Более низкая концентрация инициатора позволяет получать полимеры большего молекулярного веса при меньшей скорости полимеризации. Скорость распада перекисных инициаторов, влияющая на молекулярный вес полимера, зависит от применяемого растворителя. При более быстром распаде инициатора образуется полимер с меньшим молекулярным весом. [c.83]

Особенно благоприятные условия для всненивания полиэтилена создаются при использовании таких систем органическая перекись — порофор , для которых температурные интервалы и кинетические параметры распада соответствуют друг другу. В сочетании с перекисью дикумила к числу таких порофоров принадлежат 4,4 -окси-бас-бензолсульфонилгидразид и АКА, причем последний, благодаря высокой вспенивающей активности, отсутствию запаха и цветных продуктов распада, оказывается особенно выгодным [103, 118]. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология