Протонизация водорода

Реакции замещения обусловлены способностью к протонизации водорода, связанного с углеродом, стоящим при тройной связи, что выражается в возможности замещения на металл водорода при взаимодействии с реагентами, имеющими основной характер [c.314]

Структура кумарина относительно устойчива ввиду того, что лактонное кольцо а-пирона находится в сопряжении с бензольным циклом и образовано за счет водородной связи первого типа. Наличие сопряжения в цикле увеличивает электронодонорное свойство кислорода и протонизацию водорода, что повышает прорость внутри-молекуляр-ной водородной связи. [c.56]

Наличие сопряжения в цикле увеличивает электронодонорные свойства кислорода и протонизацию водорода, что повышает прочность внутримолекулярной водородной связи [29]. [c.181]

Если правильно первое предположение, то в бензоилхлориде заместители X, подающие электроны к углероду карбонильной группы, должны увеличивать скорость процесса, а оттягивающие—замедлять в анилине же заместители Y должны влиять противоположным образом—оттягивающие электроны увеличивать скорость процесса, вследствие увеличения степени протонизации водорода в аминогруппе, а заместители, подающие электроны,—замедлять. Если же верно второе предположение, следует ожидать, что скорость реакции, наоборот, должна увеличиваться при увеличении положительной заряженности атома углерода карбоксильной группы и донорной способности атома азота аминогруппы. [c.446]

Состояние равновесия, однако, определяется не только константой скорости енолизации, которая находится при прочих равных условиях в прямой связи со степенью протонизации водорода, но также и от константы скорости обратного процесса—скорости кетонизации енола. Последняя также зависит от наличия в соединениях различных замещающих групп. Кроме того, важным фактором, влияющим на константу скорости кетонизации, является наличие внутримолекулярной водородной связи енольные формы соединений, рассмотренных выше, как правило, содержат такую связь, что обусловливает уменьшение константы ионизации. [c.566]

Это толкование, близкое к гипотезе сродствоемкости , малосостоятельной, хотя и усиленно разрабатывавшейся некоторыми авторами [И] в 20—30-е годы нашего века, целесообразно заменить истолкованием в свете электронных эффектов. Можно считать, что изомеризация и равновесия здесь определяются величиной и направлением электронного смещения, вызываемого заместителями ацетиленового атома водорода, облегчающими протонизацию водорода и подвижность этих прототропных систем [23]. [c.16]

Карбокислотами будем называть вещества, кислотные свойства которых зависят от протонизации водорода СН-связи. [c.69]

Безусловно, что далеко пе всегда в ходе изомеризации возникает свободный карбанион. Скорее всего в большинстве случаев происходит частичная протонизация водорода и его синхронное перемещение, например, в тримолекулярном комплексе в переходном состоянии. [c.153]

При переходе от к 8р ж к / -гибридизации валентности углерода последовательно растет полярность связи С—Н и облегчается протонизация водорода. Поэтому алкены и особенно алкины — кислоты более сильные, чем алканы. Электроны кратной связи выполняют донорную функцию, благодаря чему ненасыщенные углеводороды реагируют в качестве оснований. [c.245]

Состояние равновесия, однако, определяется не только константой скорости енолизации, которая находится при прочих равных условиях в прямой связи со степенью протонизации водорода, но также и от константы скорости обратного процесса—скорости кетонизации енола. Последняя также зависит от наличия в соединениях различных замещающих групп. Кроме того, важным фактором, влия- [c.492]

Электроноакцепторное действие атома бора вызывает смещение электронной плотности, ослабляющее связь кремния с водородом. Протонизация водорода способствует его координации с электронами ароматического ядра [c.167]

Для реакции термоконденсации ферроцена с галогенсиланами в жидкой фазе предлагается механизм электрофильного замещения, характерного для ферроцена. Процесс начинается атакой на несвязанные электроны Зс -орбит атома железа, с дальнейшим преобразованием б-комплекса в сг-комплекс (объясняющим индукционный период) и протонизацией водорода циклопентадиенильного [c.465]

Образующийся при этом протон аналогичен протону, возникающему в процессе термического разложения аммонийной формы и дающему структурную ОН-группу. Отсюда наличие общих полос поглощения этих групп в ИК-спектре декатионированного и катионного цеолитов. Наличие ОН-групп, связанных с двух- или трехвалентным ионом металла, специфично для катионных форм [32, 33]. Однако следует отметить, что полосы поглощения ОН-групп, связанных с катионом, во-первых, существенно отличаются от таковых для чистых гидроокисей металлов [32], а, во-вторых, сдвинуты по отношению к полосам ОН-групп декатионированных цеолитов [33]. Последний факт говорит о различной степени протонизации водорода ОН-групп, связанных с ионообменными катионами и с атомами кремния в каркасе цеолита, а следовательно, о разной способности этого водорода к образованию иона карбония при каталитической реакции. [c.438]

В молекуле гидроперекиси ОН-группа соединена не с атомом углерода, а с атомом кислорода, и свойства этой группы отличаются от свойств гидроксильной группы в спиртах. Электроотрицательный характер атома кпслорода в перекисях должен несколько увеличить протонизацию водорода гидроксильной группы. Этот эффект действительно наблюдается и проявляется в повышенной кислотности гидроперекисей по сравнению со спиртами [9]. [c.105]

Увеличение молекулярной массы жирных кислот (от Сю до Сго) одновременно уменьшает величину максимального упрочнения и концентрацию ПАВ, необходимую для его проявления (рис. 4). По-видимому, чем выше степень протонизации водорода кислоты (повышение полярности вещества) и чем сильнее она отличается от молекулы мыла, тем в большей степени можно ожидать эффекта максимальной поляризации и упрочнения системы. Важными являются соотношение двух ПАВ (мыла и вводимой добавки) по степени ионности и стерический фактор, т. е. модификатор структуры должен вписаться в мицеллу или волокно мыла с минимальными объемными затруднениями. В связи с этим для каждого ПАВ существует оптимальная концентрация, при которой прочность смазки увеличивается максимально. [c.26]

Л. Полинг указал на возникновение водородных связей между молекулами воды и гидроксилами на поверхности глинистых частиц [42]. На различные пути образования подобных комплексов за счёт частичной протонизации водорода поверхностных гидроксилов на примере кремнегеля указывали А. В. Киселев [24, 25 и С. П. Жданов [19]. Большое значение имеет и связывание воды атомами кислорода базальных плоскостей, отмеченное Д. Гизекин-гом. Таким образом, гидратация является универсальным механизмом компенсации силового поля частиц. [c.27]

Следует отметить лишь особые свойства метиленовой группы в диви-нилметане и его производных. Выше уже отмечалась повышенная способность к протонизации водородов метильной или метиленовой группы, примыкающей к двойной связи (стр. 272). Так, метил в пропилене можно подвергнуть в жестких условиях (Львов) металептическому замещению на хлор с образованием хлористого аллила. В соединениях с системой связей [c.291]

Расчет проводился для формальдегида и ацетальдегида. В первом случае ВЗМО является связывающей для С—Н-связей и разрыхляющей для связей С=0. Поэтому перенос заряда на катализатор приводит к ослаблению связей С—Н и усилению связи С=0 с одновременной протонизацией водорода. На основе этого можно предположить, что при окислении формальдегида на поверхности катализатора образуется комплекс СН2О с кислородом (хемосорбированным) или анионом решетки, чему способствует установление водородных связей между кислородом поверхности и протонированными атомами Н молекулы альдегида. Несущий избыточный заряд кислород молекулы формальдегида координируется катионом решетки окисла. Дальнейшая судьба образовавшегося комплекса будет зависеть от соотношения вероятностей двух процессов разрыва связей С—Н, образования С—С и хемосорбированной молекулы Н2О или ослабления одной С—Н-связи и внедрения атома кислорода с образованием муравьиной кислоты. Принцип наименьшей перестройки исходных соединений в переходном состоянии указывает на предпочтительность второго пути реакции, что согласуется с экспериментом. [c.71]

Однако эти процессы не являются простыми перемещениями протона. Наиболее вероятно, что в роли основания здесь выступает литийорганическое соединение, а не карбанион. Скорость металлирования возрастает в ряду Ы, М-диметиланишин < бензотрифторид < анизол < хлорбензол < фторбензол, что указывает на увеличение протонизации водорода в зависимости от заместителя. [c.58]

Ковалентно связанный атом фтора является наиболее электроотрицательным, в то время как другие галогены по электроотрицательности меньше отличаются друг от друга (41, 87]. Поэтому в ряду галогенобензолов при переходе от фтора к иоду мы встречаемся с уменьшением протонизации водорода в о-положении, вызываемым индукцией. [c.74]

В квантовой механике электронопритягивающий эффект непредельных групп объясняется различным типом гибридизации орбит атомои углерода в этих группах. В то время как СН-связь предельного атома углерода, например в метане, содержит /4 компоненты -орбиты, та же связь имеет в этилене и в бензоле а в ацетилене /г компоненты (см. том I). Ввиду того что -орбита более устойчива, атом углерода том электроотрицатольнее, чем больше доля компоненты я 1 его связях. Этот эффект проявляется эксперименталы[0 в следующих фактах энергия диссоциации СН-связей этилена и ацетилена больше, чем в метане, а межатомные расстояния меньше (см. том I, табл.5). Протонизация водорода сильно сказывается в ацетилене, который способен образовать производные металлов. [c.26]

При водородном обмене с основанием оно взаимодействует с атомом водорода СН-связи, вызывая ее растяжение или разрыв в переходном состоянии, причем в предельном случае образуется карбанион [14], Это находит подтверждение в измерениях кинетического изотопного эффекта при дейтерий(тритий)-обмене. Его величина близка к вычисленной при условии полного разрыва связей углерода с изотопами водорода [15]. Указанный механизм называется протофильным, так как замещение водорода обусловлено протофильностью реагента. Протонизации водорода благоприятствует такая поляризация СН-связи, при которой у атома водорода понижена электронная плотность. [c.129]

Вследствие того что оба эти свойства—степень протонизации водорода и донорная способность атома, соединенного с этим водородом,—при введении в молекулу любого заместителя изменяются в противоположную сторону, следует ожидать, что наиболее прочные водородные связи должны образовываться между разными, а не между одинаковыми молекулами. Правильность этого предположения была подтверждена путем исследования инфракрасных спектров чистого трет-бутилового спирта, чистого фенола и эквимолекулярной смеси обоих соединений в последнем случае образуется более прочная водородная связь за счет наличия в молекуле фенола более протонизированного водорода и большей донорной способности кислорода трет-бутилового спирта [18]. Водородные связи достаточной прочности (4,4—6,7 ктл1моль) образуются при взаимодействии фенола и изомерных хлорфенолов с метиловыми эфирами уксусной, хлоруксусной и трихлоруксусной кислот. Как и следовало ожидать, водородная связь тем прочнее, чем больше кислотность фенола и чем -меньше константа диссоциации кислоты, эфир которой был исследован [19]. [c.177]

По мнению Ингольда, основным фактором, определяющим направление процесса распада этих соединений, является индуктивный эффект атомов или групп, находящихся у -углеродного атома по отношению к азоту, причем заместители, подающие электроны,-затрудняют отщепление водорода с образованием олефинового углеводорода (стр. 389) наоборот, группы или атомы, оттягивающие электроны, облегчают процесс [27]. Распад соединений, имеющих только алифатические радикалы, требует высокой температуры при наличии в В-положении фенильной группы разложение протекает уже в теплых растворах, а нитрофенильной—в момент образования [18, 28]. Однако и в последнем случае распад происходит не самопроизвольно (по типу Е1), а при обязательном участии воды, облегчающей отделение протона при добавке щелочи процесс ускоряется [29] (в мономолекулярных процессах добавка щелочей не сказывается на кинетике реакции). Наличие в р-положении атома хлора увеличивает протонизацию водорода у того же атома углерода, и при распаде процесс протекает преимущественно с отщеплением водорода от группы СНаС [c.391]

Причина того, что замещение водорода на галоид происходит у а-атома углерода, объясняется таким же взаимным влиянием атомов, какое обусловливает подвижность атома водорода у а-углеродных атомов в кетонах и альдегидах, например при реакциях альдольной конденсации. Тенденция к смещению электронной плотности по направлению к кислородному атому карбонильной группы вызывает не только ослабление связи О—Н, облегчающее протонизацию водорода, но и ослабление связей С—Н у а-углеродного атома [c.554]

Образование продукта замещения зависит от степени протонизации водорода метильной группы в промежуточно образующемся ст-комплексе, структура которого может быть подобна или открытому карбкатиону, или галогенониевому иону. Чем больше локализован положительный заряд на карбкатионном центре, тем выше кислотность связанной с ним метильной группы и тем больше вероятность отщепления протона при действии основания (в данном случае аниона На1 ) [c.79]

Если же о-комплекс имеет галогенониевую структуру, то положительный заряд делокализован и протонизация водорода метильной группы ослаблена. Вследствие этого и выход продукта замещения падает. По способности делокализовать положительный заряд карбкатионного центра с образованием галогенониевого катиона галогены располагаются в ряд [c.79]

Следовательно, заместители, увеличивающие протонизацию водорода в а-положении, т. е. обладающие —С- и —/-эффектами, должны ускорять этот процесс, о чем свидетельствуют константы скорости дейтерообмена в -ХС6Н4СОСН3 при 20° С [71] [c.126]

Способность ацилмалонового эфира енолизоваться определяется большой подвижностью водорода в остатке малонового эфира из-за присутствия трех сильных электроотрицательных групп. Замена метильной группы на какую-либо алкильную группу мало сказывается на протонизации водорода в метиновой группировке. Влияние алкильных заместителей определяется в основном их стерическими эффектами. Пространственное взаимодействие К с большой сложноэфирной группой должно дестабилизировать енол. Экс- [c.128]

Кислотный характер поверхности сорбентов благоприятствует полимеризации ненасьпценных углеводородов. При определенных условиях ОН-группы на поверхности силикагеля могут взаимодействовать с газообразными молекулами с отщеплением водорода или проявлять противодопорную функцию. При этом происходит лишь частичная протонизация водорода, что можно рассматривать как проявление кислотной природы ОН-групп. Практически кислотность силикагеля во многом зависит от содержания в нем примесей, например алюминия или железа, поскольку алюмо-кремниевая и железокремниевая кислоты являются более сильными, чем кремниевая. Кроме того, в процессе приготовления силикагель может захватывать и прочно удерживать то или иное количество минеральной кислоты. [c.127]

Можно ожидать, что в кремнийорганических аминоспиртах эта водороднбя связь будет прочнее за счет большей подвижности гидроксильного протона, поскольку триалкилсилилэтинильная группа в целом более электроотрицательна, чем алкилэтинильная. Во-вторых, возможно образование внутримолекулярных координационных комплекс сов, в которых атом азота взаимодействует своей неподеленной парой с вакантными 3 -орбиталями кремния [16], что также должно повышать протонизацию водорода аминогруппы [c.222]

Вследствие участия бензольного (кольца в делокализации эле(ктро-нов протонизация водорода в фенилметил- и бензилметилсульфидах происходит значительно легче, чем в диметилсульфиде [52], поэтому и скорость их окисления должна быть существенно выше. Ди-грет-бутил-и дифенилсульфиды не содержат а-атомов водорода и поэтому не должны окисляться. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология