Таутомерия кислотно-основное равновесие

Исходя из несомненно правильного допущения об идентичности аниона енола и аниона кетона, М. И. Кабачник развил фундаментальную теорию таутомерии как кислотно-основного равновесия. Ход его мыслей мы приведем в несколько упрощенном виде. При электролитической диссоциации енола и кетона в растворителях, подобных воде, спирту, эфиру, бензолу, эти растворители не остаются индифферентными и играют роль льюисовых оснований (см. стр. 158). Поэтому уравнения электролитической диссоциации обеих таутомерных форм следует изобразить так [c.419]

Кислотно-основное равновесие имидазола было изображено на схеме 1 (стр. 129). Сопряженное основание и сопряженная кислота имидазола имеют плоскость симметрии, которая перпендикулярна плоскости молекулы и делит пополам связь 4—5 таким образом, положения 4 и 5 эквивалентны. Они эквивалентны и в ней-тральной молекуле, вследствие таутомерии амидиновой системы —ЫН—СН = Ы—, но перестают быть эквивалентными в М-заме-щенных имидазолах. Очевидно, в реакции электрофильного замещения могут вступать и сопряженная кислота, и нейтральная молекула, и сопряженное основание имидазола. [c.153]

Изучение таутомерии нитросоедипений было и остается исключительно важным для развития представлений о кислотно-основном катализе и теории переноса протона. В нейтральных и основных средах этот процесс заключается в установлении равновесия между нитроновой кислотой (аум-формой), нитроалканом и общим анионом (В — молекула растворителя воды, этилового спирта) [c.262]

Явно неудовлетворительные результаты часто получаются в тех случаях, когда вещество разлагается в процессе титрования. Иногда первые несколько измерений дают совпадающие значения рК, и лишь потом начинающееся разложение приводит к отклонению величины потенциала. Вещества легко разлагающиеся под действием кислот или щелочей, часто подвергаются воздействию каждой капли титранта, даже при хорошем перемешивании раствора. Иногда обратное титрование дает другие величины pH, в то время как второе прямое титрование повторяет первое прямое (т. е. кривые прямого и обратного титрований образуют петлю гистерезиса). Это указывает на медленное и количественное превращение двух взаимосвязанных веществ, которые могут быть либо таутомерами, либо находиться в замкнутом равновесии, либо одно из веществ может быть ковалентным гидратом другого. Псевдокислоты (например, нитрометан) и псевдооснования (например, трифенилметановые красители и четвертичные производные М-гетероциклов) также дают описанную выше картину при титровании, причем, равновесие может устанавливаться от 1 ч до недели. Таким путем образуются ковалентный гидрат-ион и псевдооснования В литературе указывается, что в этих случаях применим, как и обычно, закон действия масс и что, по полученным данным, можно подсчитать константы равновесия, не изучая при этом кинетику реакций. Неверные константы кислотности и основности часто получаются [c.39]

К разновидностям химических методов можно отнести метод определения константы таутомерного прототропного равновесия, основанный на сравнении кислотности или основности таутомеров, [c.25]

С. приводит к тому, что тип р-рителя изменяет скорость хим. р-цш1 (до 10 раз), определяет относит, устойчивость таутомеров,. конформеров, изомеров, влияет на механизм р-ций. Положения кислотно-основных равновесий в значит, степени определяются сольватирующей способностью р-ри-тЁля, Подробнее о влиянии С. ва физ.-химь характеристики растворенных в-в и их реакц. способность см. в ст. Реакции в растворах. [c.379]

Вопрос о том, является ли закон Ламберта — Бера точным, обсуждался во многих работах. В настоящее время считают, что закон в основе своей правилен, хотя возможности его применения не столь универсальны, как предполагали раньше. Закон точно выполняется, если наблюдаемое поглощение обусловлено частицами одного типа. Это условие, однако, в ряде случаев нарушается поэтому имеет смысл указать на наиболее часто встречающиеся причины его невыполнения. Отклонения от закона Ламберта — Бера наблюдаются 1) когда различные формы поглощающих частиц находятся в равновесии, как, например, в случае таутомерии или кислотно-основного равновесия 2) в системах, имеющих ясно выраженную тенденцию к ассоциации либо молекул растворенного вещества между собой, либо между молекулами растворенного вещества и растворителя (например, в случае комплексов, образованных как за счет водородных связей, так и вследствие ван-дер-ваальсовых сил) 3) когда имеет место тепловое равновесие между основным состоянием и достаточно низко расположенным электронным уровнем возбужденного состояния (явление термохромизма). [c.85]

Основные научные работы посвящены изучению оптической активности органических соединений. Нашел (1898), что свежеприготовленный раствор нитрокамфары с течением времени изменяет свою оптическую активность, то есть обнаружил мутаротацию. Разрабатывал методы поляриметрии. Исследовал таутомерию. Один из авторов протолитической теории кислотно-основного равновесия (1928, почти одновременно с И. Н. Брён-стедом), согласно которой всякая. кислота есть донор протона. Президент Фарадеевского об-ва [c.312]

Таутомерии диалкилфосфористых, диалкилтиофосфористых кислот и диалкиланилидофосфитов посвящены обширные и систематические исследования М. И. Кабачника с сотрудниками. В основу исследований была положена мысль, что кето-энольное таутомерное равновесие подчиняется 14звестным закономерностям теории кислотно-основного равновесия. Таутомерное равновесие диалкилфосфитов смещено в сторону формы I с пятивалентным атомом фосфора. Если же обратиться к общему возможному типу диадной таутомерии производных трехвалентного фосфора, то можно прийти к выводу, что в зависимости от природы атома X (хшсло- [c.106]

Ошибка при определении красителя может быть вызвана изменением его поглощения вследствие изменения величины pH при нагревании. Например, С1 Дисперсный желтый 54 в ДМФ имеет три пика, а в подки. ленном ДМФ — только два пика, но большей интенсивности (рис. 19.5). Кислотно-основное равновесие может включать таутомерию, образование водородных связей и т. п. При нагревании раствора красителя в ДМФ поглощение может ослабевать из-за разложения или усиливаться из-за изменения значения pH (рис. 19.6). В результате при экстракции ДМФ можно получить невоспроизводимые результаты, если не стабилизировать растворитель и не контролировать значение pH. [c.527]

Теория таутомерного равновесия как равновесия кислотно-основного про-толитического была разработана М. И. Кабачником и сотрудниками [1] в Институте элементоорганических соединений АН СССР. В основу теории положены, с одной стороны, качественные ионные представления о таутомерии, развитые химиками английской школы и Арндтом и Эйстертом, а с другой стороны, количественная теория кислотно-основного равновесия Бренстеда—Измайлова. Таким образом удалось вывести и впоследствии подтвердить экспериментально основные количественные закономерности, связывающие кислотные или основные свойства таутомерных форм с положением (константой) таутомерного равновесия в различных средах, учесть влияние растворителя и — в некоторых принципиальных случаях — строение таутомерных форм. [c.315]

Примеры справа пояснят сказанное. Подробнее пояснять здесь эту классификацию нет возможности. Все это было базой для дальнейших исследований Кабачника в области таутомерии как обратимой равновесной изомеризации. Приложив к это1лу явлению теорию кислотно-основного равновесия Бренстедта — Измайлова, он создал количественную теорию таутомерного равновесия, изложение которой вышло бы за рамки данной статьи. [c.22]

Кислотно-основное равновесие, ноказанное уравнениями (2) и (3) с хорошидг приближением, характеризует константы ионизации нитроновых кислот = kjk i) и нитроалканов ( йГ тро = kjk z)- Таутомерия кето- [c.263]

Как было показано ранее, ацидифицирующие заместители в диазосоставляющей сдвигают таутомерное равновесие в сторону гидразона (Кг > 1). Неудивительно поэтому, что в примерах,. приведенных в табл. 4, таутомерия ли сглаживает влияние заместителей на кислотно-основное равновесие (1-фенил-азо-2-нафтол-6-сульфокислота) или даже его полностью компенсирует (1- -нитрофенилазо-4-нафтол-7-сульфокислота). [c.259]

Изучение азокрасителей сыграло важную роль в развитии теоретической органической химии-теории цветности, теории строения, таутомерии, индикаторов и кислотно-основных равновесий. [c.108]

Таким образом, проблемы прототропной таутомерии могут быть сведены к изучению соответствующих кислотно-основных равТновесий. Легко вывести общее правило, согласно которому таутомерное равновесие всегда смещено в сторону преобладающего образования более слабой кислоты. Если кислотность таутомерных форм различается сильно, то более сильная таутомерная кислота присутствует в более слабой в качестве ничтожной примеси. Если же их кислотность сопо- ставима, то и таутомерные формы присутствуют в смеси в сопоставимых концентрациях. [c.274]

Исходя из представлений о кислотно-основном протолитическом таутомер-ном равновесии, развиваемых в нашей лаборатории в течение ряда последних лет [1, 2], можно было предвидеть, что в таутомерном равновесии диалкиланилидофосфитов должна играть существенную роль форма с трехвалентным фосфором (16). Это предвидение основывалось на сопоставлении диалкиланилидофосфитов с диалкилфосфитами, положение равновесия которых хорошо известно. Действительно известно, что положение таутомерного равновесия всегда смещено в сторону формы, обладающей меньшими кислотными свойствами. У диалкилфосфитов [c.75]

Очевидно, это связано с тем, что в обеих конкурирующих формах (А) и (В) имеются идентичные системы сопряжения, включающие ароматическое кольцо и соответственно одинаковым образом реагирующие на изменение электронных свойств заместителя в ароматическом кольце. Намного более чувствительно таутомерное равновесие к природе применяемого растворителя. Наибольшее содержание циклического таутомера (В) наблюдается в СЕ)С1з. Переход к основным растворителям существенно благоприятствует открытой форме (А). Смещение равновесия в сильноосновных растгворителях в сторону диоксимной формы (А) объясняется большей кислотностью оксимных связей ОН по сравненшо со связями ЬЩ и ОН бокового гидроксиламин-ного остатка в циклической форме (В). Соответственно стабилизация диоксимной формы (А), связанная с образованием межмолекулярных водородных связей с молекулами основного растворителя, выражена сильнее, чем для циклической формы (В), [c.51]

Наибольший вклад в изучение таутомерных превращений внесли работы М. И. Кабачника и его школы. Применив уравнения Брен-стедта к прототропным равновесиям, М. И. Кабачник развил количественную теорию таутомерии им было выведено основное соотношение, управляющее положением таутомерного равновесия в зависимости от кислотности форм [378, 379] [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология