Аллен, димеризация

Аллены. Лебедев [9, 78], по-видимому, был первым, который наблюдал образование циклобутанов при димеризации алленов. [c.28]

Реакции полимеризации алкенов, алкинов, алленов и сопряженных диезов могуг сопровождаться только лишь димеризацией и тримеризацией, т. е. СТ-, л-взаимодействием всего лишь двух или трех молекул (так называемая ступенчатая полимеризация), или же приводить к образованию высокополимеров с большим числом мономеров в углеродной цепи. [c.353]

К реакциям димеризации особенно склонны изобутилен, ацетилен, аллен, циклопентадиен. [c.353]

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются образование устойчивой циклической системы в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указанного типа называли реакциями без механизма . Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в настоящее время их обычно называют перициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3). [c.77]

Как установил С. В. Лебедев, дивинил димеризуется при нагревании до 150°С. Это превращение, как и димеризация алленов (см. разд. 1.3.1), является примером реакции циклоприсоединения. При этом одна молекула дивинила реагирует, будучи в цисоидной 5-г мс-конформации по положениям 1 и 4, а вторая - в трансоидной -/иранс-конформации по положениям 1 и 2. Первая выступает в качестве диена, а вторая-в качестве диенофила продукт реакции называют аддуктом [c.90]

Образование циклобутанового кольца при димеризации алленов и кето кетенов-см разд 13 1 и 6 1 3 2 [c.10]

Димеризация алленов в соответствии с уравнением (13) [c.652]

Димеризация замещенных алленов [c.61]

При димеризации несимметрично замещенных алленов могут получаться изомеры типа (I) и (П) [c.62]

Больших успехов удалось достигнуть Аллену в син- тезе замещенных гликолей. Он осуществил реакцию восстановительной димеризации различных ароматических или арилалифатических альдегидов и кетонов, которую в общем виде можно записать в виде уравнения [c.47]

Заслуживает внимания тот факт, что электролиз с контролируемым потенциалом был успешно использован Алленом не только для синтеза симметричных гликолей, но и для синтеза так называемых смешанных пинаконов, получаемых восстановительной димеризацией двух различных кетонов. [c.48]

Термическую реакцию между двумя молекулами олефина, приводящую к производным циклобутана ([2 + 2]-циклоприсое-динение), можно провести с двумя одинаковыми или различными молекулами олефина, но такое превращение не является общим для олефинов [687]. Димеризация двух одинаковых молекул олефинов происходит в следующих случаях для р2С = СХ2 (Х = С1 или Р) и некоторых других фторированных алкенов (но не для РгС СНг), для алленов (при этом получаются производные 84) [688], для дегидробензолов (получаются производные бифенилена 85), для активированных олефинов (например, стирола, акрилонитрила, бутадиена) и для некоторых метиленциклопропанов [689]. Замещенные кетены димеризуются с образованием производных циклобутенона 86 [c.253]

К процессам [т1 -Нп ]-циклопрнсоедниення следует прежде всего отиести реакцию термической цнкло димеризации алленов. Ири димеризации пропадиена образуется смесь 1,2- и 1,3-днметилеициклобутана, соотношение которых зависит от температуры [c.591]

Для реакции димеризации и других реакций [2+2]-циклоирисоедниения с участием алленоЕ предложен механизм, е котором без строгих доказательств предлагается образование бирадикальных интернмедиатов [c.593]

Ранее уже упоминалась димеризация алленов до производных циклобутана. Следует отметить, что существует еще множество темновых и фотохи- [c.383]

Отличительной чертой алленов является их способность к димеризации с образованиемщиклобутанового кольца. Эта реакция была открыта С. В. Лебедевым - основателем производства синтетического каучука в нашей стране. [c.76]

Поэтому константы равновесия можно получить из измерений точек кипения методами, аналогичными описанным для криоскопических данных в гл. 12 (разд. 1) и гл. 16 (разд. 1). Однако для количественных работ этот метод используется в меньшей степени, поскольку повышение точек кипения может быть измерено менее точно, чем понижение точек замерзания. Кроме того, нельзя использовать фоновый электролит для контроля осмотических коэффициентов. Подобно криоскопии, эбуллиоскопия не является строго изотермическим методом, но ее преимущество заключается в том, что точка кипения раствора или растворителя может меняться с изменением давления, и поэтому она не ограничена одной температурой. Так, Аллен и Кальдин [1] изучили димеризацию карбоновых кислот в бензоле при температуре 50—80° с помощью дифференциального терморавновесного метода, подобного методу, описанному для криоскопии. Давление контролировалось с точностью 0,1 мм рт. ст. с помощью маностата. Константы димеризации, вычисленные по уравнению (12-20) в предположении, что Ф=1, хорошо согласовались с результатами, полученными другими методами (ср. гл. 16). Бурьон и Руйер [4а] использовали подобный метод при изучении комплексов галогенидов цинка и ртути(П). [c.317]

Для выяснения природы Н-связи необходимо выяснить роль разных факторов. Но чем сложнее метод расчета, тем труднее это сделать. Гран [39] первый предпринял попытку оценить роль взаимной поляризации молекул. Для димера воды он получил энергию поляризации 1,4 ккал/моль, для (НР)2 — 1,9 ккал моль. Хотя расчет был упрощенным, он подтвердил важность этого эффекта. Коллман и Аллен [40] разделили энергии димеризации (НР)г и (НгО)2 на две части электростатическую и энергию делокализации . Первая получается при построении ВФ в виде антисимметризованного произведения ВФ мономеров. Она включает обычное электростатическое взаимодействие и обменное отталкивание. Вторая часть определяется как добавка к энергии связи при построении новых МО комплекса из АО обеих молекул. Она соответствует учету поляризации молекул и переносу заряда между ними. При неэмпирическом расчете (НР)г при / ff =2,6, 2,8 и 3,0 А первая часть равна 3,84 5,25 5,20 ккал моль, вторая часть — 2,59 1,49 0,95 ккал моль. Для (НгО) г при/ оо = 2,8 3,0 и 3,2 А первая часть 4,5 5,48 5,29 ккал моль, вторая — 3,05 1,73 1,08 ккал/моль. Видно, что с энергетической точки зрения первая часть важнее. Относительная роль этих факторов в других проявления Н-связи, например в увеличении интенсивности валентного колебания АН, может быть иной. Для (НР)г при Ry =2,8 А и для (НгО)2 при Roo=3,Qк была оценена разность энергий корреляции между электронами в комплексе и в мономерах. Эта величина соответствует дисперсионной энергии в дальнодействующих взаимодействиях. Для (НР)г она оказалась равной 1,53 ккал моль. Для (НгО) г— 1,54 ккал моль. Там же была предпринята попытка подобного разложения значений А , вычисленных по методу ППДП/2. Коллман и Аллен считают, что полуэмпирический метод не дает правильного соотношения между разными факторами. Было бы желательно разделить энергию делокализации на части, соответствующие поляризации мономера и переносу заряда. Для этого нужно закрепить МО одного мономера и строить новые МО другого мономера лишь из собственных АО. Такой прием позволил бы сравнить важность поляризации донора и акцептора. В работе [37] при неэмпирическом расчете раскрытого димера формамида величина SE была разбита на три части энергию кулоновского взаимодействия, обменную энергию, энергию поляризации и переноса заряда. Сумма первых двух (Б ) соответствует электростатической энергии Коллмана и Аллена. Из рис. 3 видно, что при больших кул является главным [c.16]

Склонность алленов к димеризации была замечена свыше 50 лет назад Лебедевым. Незамещенный аллен при нагревании до 150° С превращается с небольшим выходом в 1,2-диметиленциклобутан в проточном процессе при 500° С может быть достигнут выход в 50% [133]. В соответствии с последними сообщениями этот димер состоит из 1,2- и 1,3-диметиленциклобутанов в отношении 3 1 [133а]. 1,1- и 1,3-Диметилаллены, а также три- и тетраметилаллены димеризуются голова к голове нри 130-150° С [134] [c.468]

Полимеризация. Все аллены полимеризуются при длительном воздействии высокой температуры. Однако при определенных условиях (в зависимости от конкретных соединений) часто можно выделить димерные аллены, обладающие метилциклобутано-вой структурой 103, 104 и 105. Табл. 5 дает представление об области и пределах применимости реакции димеризации алленов [c.652]

Диметиленциклобутаны — активные диенофилы. Так, если димеризация отдельных алленов проводится в присутствии малеинового ангидрида, то два моля последнего присоединяются.д(Промежуточно образующийся циклобутеп 106 претерпе- [c.652]

Для этой реакции использовались аллен, этилаллени 1,1-дифтораллен этиленами, пригодными для этой цели, являются акральдегид, акриловая кислота (эфиры), акрилонитрил, стирол, азодикарбоновый эфир (дающий диазоциклобутан) и дифторэтилен [198, 231, 232, 234]. Так как эти реакции протекают при высокой температуре, возможно, что важную роль играет радикальный механизм. Например, то, что термическая димеризация аллена дает главным образом 1,2-диметиленциклобутан, не согласуется с ионным механизмом. Скорее следует допустить, что под действием тепловой энергии аллен переходит в триплетное состояние и затем димеризуется по четырехцентровой реакции [c.661]

В гл. I речь идет об образовании четырехчленного углеродного цикла путем взаимодействия некоторых непредельных соединений. Эта реакция характерна для фторалкенов и фторхлоралкенов. Кроме того, производные циклобутана образуются димеризацией алленов и в результате присоединения кетенов к некоторым олефинам с активированной двойной связью. [c.5]

Замещенные ажлены при нагревании динеризуются исключительно с образованием производных 1,2-диметиленциклобутана (табл. 1). Аналогичным образом происходит димеризация циклических алленов Д/ [c.62]

Вопрос о том, какой из рассмотренных механизмов реализуется при циклоприсоединении с участий алленов, давно обсуждается в литературе. Большинство исследователей на основании региоселективности и стереохимии pвaкций/i i У-циклoпpи oeдинeния алленов приходит к выводу о несогласованном бирадикальном пути реакций /10,15,17/. Изучение кинетики димеризации полигалогензамещенных алленов показало / /, что реакция имеет второй кинетический порядок, большую отрицательную энтропию активации и относительно малую энтальпию активации. Следует отметить, что такие величины активационных параметров не противоречат и синхронному механизму димеризации. [c.68]

Исследование реакций оптически активных алленовых соединений также свидетельствует о несогласованном механизме -циклоприсоединения алленов. Так, димеризация оптически активного 2,3-пентадиена приводит к образованию рацемата /Зб/, а реакция того же углеводорода с трет бутилцианке-теном дает смесь следующих продуктов [c.69]

Очень неустойчивый декатетраендиин 110 (полученный окислительной димеризацией пентадиенина 66) претерпевает двойную изомеризацию и выделяет диметил-тетраацетилен, который более устойчив, чем исходный диаллен [65]. (Другие примеры прототропной изомеризации природных алленов отмечались во введении) [c.656]

Термическая димеризация рацемического циклононадиена-1,2 приводит к трем продуктам. Два образуются в результате соединения разных энантиомеров. а третий — в результате соединения алленов с одинаковой конфигурацией. Сравнение соотношения этих продуктов с соотношением, найденным в случае частично разделенного циклононадиена-1,2, позволило сделать вывод, что скорость димеризации рацемата в 4 раза меньше скорости реакции субстрата с одним из энантиомеров [72]. [c.459]

Димеризация алленов (С. В. Лебедев), а также перфторолефи-нов приводит к четырехчленным циклам [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология