Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Альтернантные ароматические систем

    Бензол содержит шесть обобщенных я-электронов. Он относится к так называемым альтернантным ароматическим системам, в которых, если мысленно закрепить электроны я-связей по одному у каждого углеродного атома, их спины будут чередоваться. Альтернантные системы отличаются тем, что их углеродные атомы, образующие ароматическую систему, можно рассчитать иа первый, второй  [c.443]

    Рассмотрим реакцию замещения в альтернантном ароматическом углеводороде, содержащем 2п сопряженных атомов. Сохраняющаяся в переходном комплексе сопряженная система представляет собой альтернантный углеводород с 2п—1 (т. е. с нечетным числом) атомов углерода. Эти 2п—1 атомов можно разделить на две серии по п и п — 1 членов таким образом, что никакие два члена одной и той же серии не будут химически связаны между собой. Атомы, относящиеся к более многочисленной серии, обычно отмечаются звездочками (схема 11). [c.170]


    В изоциклических ароматических системах, альтернантных или неальтернантных, все атомы ароматического цикла находятся в состоянии хр -гибридизации (кн. I, стр. 240), и я-электроны свободно циркулируют по периферии цикла, как ток по бесконечно проводящему металлу. Такое поведение электронов сообщает ароматическим системам особые оптические свойства и свойства диамагнетизма. [c.444]

    I- и Л1-составляющие. Этот метод применим е только к ст-константам бензольного ряда, но и к любым ароматическим альтернантным системам .  [c.213]

    В табл. 4.9 представлены химические сдвиги пяти родственных полиядерных ароматических соединений. Как правило, непротонированные четвертичные атомы углерода дают сигналы в наиболее слабом поле. Обнаружено также, что неальтернантные углеводороды характеризуются большим диапазоном химических сдвигов (14—22 м. д.), чем альтернантные системы [4, 5], такие, как нафталин (8 м.д.), фенантрен (9,2 м.д.) и пи-рен (6,4 М.Д.). Высказывалось предположение, что это различие может служить критерием различения этих двух классов полиядерных ароматических соединений. На рис. 4.13 приведен спектр флуорантена [30]. В этом [c.123]

    Спектры неальтернантных ароматических углеводородов, содер-жащих циклы с нечетным числом атомов, аналогичны спектрам альтернантных углеводородов с тем же числом я-электронов. Так, в спектре азулена имеется та же система полос, что и у нафталина, но смещенная в длинноволновую сторону самая длинноволновая полоса азулена лежит при 700 нм (е = 300), обусловливая его голубую окраску  [c.140]

    Из приведенных данных видно, что введение ЭД-заместителей в любое положение ароматической молекулы (ср. нафталин и его метилзамещенные) всегда сопровождается батохромным эффектом. Это, однако, относится только к альтернантным системам. В случае неальтернантных углеводородов закономерности совершенно иные. Так, введение метильной группы в молекулу неальтернантного углеводорода азулена (32 Ямакс длинноволновой полосы 580 нм) сопровождается в зависимости от положения этой группы либо батохромным (Лмакс 860 нм у [c.60]

    Между ароматическим характером соединения и его принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам не существует никакой связи, [c.153]

    Квантово-механический подход к ароматическим системам заставляет ввести для них еще одну характеристику. Речь идет о классификации ароматических соединений в соответствии с их альтернантностью, В альтернантных системах все атомы углерода могут быть через один помечены так, что никогда не окажется рядом два меченых или два немеченых атома (например, в бензоле, нафталине). Для неальтернантных это невозможно (например, в фульвене, азулене)  [c.55]

    При вышеуказанных ограничениях немногие примеры, собранные в табл. 1, классифицируются, согласно следующим критериям а) отсутствие замкнутого кольца или наличие хотя бы одного замкнутого кольца в системе. Этот критерий, согласно доводам, изложенным в разделе П-1-В, определяет классы неароматических ненасыщенных систем и ароматических систем б) в системе, если она ароматична, нет нечетных циклов или имеется хоть один нечетный цикл. В первом случае ароматическая система называется альтернантной, а во втором—неаль-тернантной. Основание для такой номенклатуры, предложенной Коулсоном и Рашбруком [43], и ее соотношение со свойствами классифицируемых соединений будут рассмотрены позднее (см. разделы П-2-Л и П-4). Дальнейшие подразделения (менее фундаментальные) отвечают моноциклическим и полициклическим соединениям, соединениям с боковыми цепями и без таковых, и, наконец, если соединение неальтернантно, то различаются соединения с исключительно нечетными циклами и соединения, в которых наряду с нечетными имеются и четные циклы. [c.187]


    То, что катион азуления (XLIX) радикально отличается с точки зрения топологии тг-электронной системы от исходного соединения, конечно, отражается в уже упомянутом явлении сдвига его длинноволновой полосы при 351 м 1 примерно на 230 Ж ц в коротковолновую сторону от перехода Л -> исходного соединения это противоположно тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов. [c.260]

    Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа тг-электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применим к молекулам, имеющим одну или больше осей второго порядка, проходящих по крайней мере через два тг-центра. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся (так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков аир, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. Операция симметрии, переводящая какую-либо [c.22]

    Интерпретация электронных спектров ароматических соединений в рамках теории молекулярных орбит зависит от альтернантного характера ароматического углеводорода. Во всех альтернантных л-электронных системах энергетические уровни спарены так, что соответствующие связывающие и разрыхляющие орбиты имеют одинаковые энергии относительно несвязывающего энергетического уровня (рис. 16). Если перенумеровать уровни по порядку возрастания энергии ijJi, lj)2,. . . , фт, фт+l ф2 п, то высшим занятым уровнем будет ilJm. Согласно свойству парности уровней, переходы г 5то-1-> фт+i и фт- фт+г вырождены, и вследствие электронных взаимодействий результирующие конфигурации смешиваются. Антисимметричная комбинация образует запрещенное низкоэнергетическое верхнее состояние а-полосы поглощения, а симметричная комбинация образует разрешенное высокоэнергетическое верхнее состояние р-полосы поглощения. Вследствие этого р- и р -полосы находятся в хорошем приближении к простым конфигурационным переходам, а именно, к переходам и [c.354]

    Ароматические углеводороды и линейные полнены относятся к общему классу альтернантных л-электронных систем, которые характеризуются в методе Хюккеля следующим свойством. Если атомы сопряженной цепи пометить поочередно звездочками, то ни одна из пар непосредственно связанных атомов не будет содержать одинаково помеченных или непомеченных атомов [64, 65]. Если кулоновский интеграл а в теории Хюккеля — см. уравнение (23), т. е. энергию электрона 2рл атомной орбитали, принять за нулевую энергию, то окажется [64], что в альтернантной системе для каждой связывающей молекулярной орбитали ф с энергией Ej существует парная с ней разрыхляющая молекулярная орбиталь rjjj. энергией Ej, = —Ej. Более того, коэффициенты при атомных орбиталях — см. уравнение (22), в связывающей молекулярной орбитали имеют те же самые абсолютные значения, что и коэффициенты парной с ней разрыхляющей л-орбитали. Однако в этих двух л-орбиталях коэффициенты при атомах, не помеченных звездочкой, имеют противоположный знак, а при помеченных атомах — тот же знак [65]. [c.1852]

    Введение в ароматический углеводород еще одной сопряжен--ной метиленовой группы, например образование бензильной системы из бензола (рис. 14), приводит к возникновению нечетной альтернантной системы с нечетным числом л-орбиталей. После спаривания связывающих и разрыхляющих я-орбиталей нечетной альтернантной системы остается одна л-орбиталь, которая спаривается сама с собой, оставаясь несвязывающей молекулярной орбиталью в центре тяжести л-электронного облака. Так как несвязывающая я-орбиталь вырождена, коэффициенты при атомных орбиталях непомеченных звездочкой атомов равны нулю, при этом они равны самим себе с обратным знаком, и электронный заряд в этой я-орбитали распределяется только вблизи помеченных атомов [66]. [c.1852]

    Правила (6.126) имеют одно очевидное и очень важное следствие. В то время как нечетный альтернантный углеводород может существовать с одинаковой вероятностью и в виде радикала и в виде положительного или отрицательного иона, для его неальтернантного аналога дело обстоит иначе. Здесь один ион является ароматическим, второй — антиароматическим, а радикал — неароматическим. Как правило, для химии существенна только наиболее устойчивая из этих трех форм, т. е. ароматический ион. Так, например, система циклопента-диенила известна, главным образом, в виде ароматического аниона СзНз" и его производных, а соответствующая система С7Н7 — как положительный ион (тропилий). [c.292]

    При присоединении концевой атом в . чается из сопряженной системы, поэтому это реакция типа Н Ч. Такие реакции происходят при винильной полимеризаций, катализируемой радикалами, и сейчас известны относительные скорости для многих случаев. Из экспериментальных данных следует, что скорости для соединений с группами X, содержащими гетероатомы (например, для а-пиридильной группы или группы — OR), примерно такие же, как для соединений с изосопряженными альтернантными углеводородными группами (например, для фенила или —СН=СН2) [12]. Другим примером может служить радикальное замещение в ароматических соединениях. Скорости реакций замещения в гетероароматических системах типа пиридина или хинолина очень близки к скоростям для изосопряженных альтернантных углеводородов. [c.485]

    Здесь нечетная структура 5 оказывается значительно более благоприятной, чем сопряженный альтернантный углеводород. Поэтому гетероатомы должны облегчать реакции типа Н+Ч и затруднять реакции Н+Ч. Примеры реакций первого типа очень редки. Дестабилизация нечетных катионов альтернантных углеводородов при введении гетероатомов оказывается настолько сильной, что такие системы трудно получить. Второй тип реакций осуществляется при электрофильном ароматическом замещении, которое является типичным процессом Н+Ч. Используя те же рассуждения, что и выше, находим [c.487]

    К четным альтернантным системам относятся бен-зоидные ароматические углеводороды, а их радикалы АгСНа- являются нечетными альтернантными системами. [c.15]


Смотреть страницы где упоминается термин Альтернантные ароматические систем: [c.195]    [c.222]    [c.290]    [c.544]    [c.451]    [c.263]    [c.25]    [c.25]    [c.14]    [c.263]   
Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.443 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ароматические системы



© 2025 chem21.info Реклама на сайте