Вальденовское обращение при перегруппировках

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

Было также установлено, что при перегруппировках этого типа группа I не претерпевает вальденовского обращения. Можно считать, что амины, полученные таким путем, имеют ту же конфигурацию, что и исходные кислоты. Так, -, /- и /-формы -полуамида камфорной кислоты при обработке бромом и щелочью превращаются в [c.258]

В тех случаях, когда рядом с центром реакции имеется вторичная и особенно третичная углеводородная группа, последние благодаря большому объему затрудняют подход реагента и бимолекулярный обмен, при котором реагент должен подойти к углеродному атому с вальденовским обращением, становится невозможным ионизация во всех этих случаях также невозможна, так как из-за отсутствия по соседству н-связей или бензольных ядер не может получиться устойчивый классический катион. Вследствие этого процесс замещения может протекать только с перегруппировкой. Такими же причинами объясняются и перегруппировки в циклическом ряду, приводящие к бромидам, имеющим в цикле на один атом больше. [c.616]

Интересное явление изменения пространственной конфигурации оптически активных соединений, проявляющееся в перемене знака вращения (долгое время не находившее рационального объяснения), впервые наблюдал П. И. Вальден (1897 г.) это явление было названо вальденовским обращением. Например, если оптически активную (—)-хлорянтарную кислоту подвергнуть гидролизу, то в зависимости от условий реакции можно получить (+)- или (—)-яб-лочную кислоту. При действии влажного оксида серебра получается (—)-яблочная кислота (с. 190), а при действии гидроксида калия — (+)-яблочная кислота. Следовательно, в одном из этих случаев происходит не только замена хлора гидроксильной группой, но и перегруппировка (обращение) относительно расположения групп, связанных с асимметрическим атомом углерода. При действии же хлорида фосфора (V) оптические изомеры яблочной кислоты превращаются в хлорянтарные кислоты с противоположными знаками вращения [c.195]

Но Юнг и Лейн показали, что эти данные можно обосновать количественно, если предположить, что каждая реакция протекает по двум независимым механизмам. С одной стороны, больщинство реакций идет по описанному выше механизму и дает идентичные продукты из двух спиртов, но, с другой стороны, реакция в небольшой части идет одновременно другим путем, когда ион брома непосредственно замещает ион гидроксила в неионизованной молекуле без перегруппировки. Второй механизм относится, вероятно, к типу Вальденовского обращения, описанного в 8.1. [c.408]

Вероятно, эти перегруппировки включают обычную стадию, очень похожую на вальденовское обращение, хотя не ясно, протекает ли такой сдвиг по согласованному механизму. [c.183]

На первый взгляд кажется, что транс-элиминирование сильно отличается от смещения по ребру, как это видно из рис. 45, где замещает в транс-положении к месту, освобождаемому В. Однако для любого транс-элиминирования можно найти такое смещение по ребру, которое будет приводить к тому же продукту реакции. Поэтому распределение продуктов реакции, которое выше считалось указанием на механизм, включающий смещение по ребру, оказывается таким же, как и распределение, возникающее при любом другом механизме перегруппировки. Интересно отметить, что хорошо известное вальденовское обращение в случае тетраэдрических соединений можно рассматривать как смещение по ребру. [c.156]

До сих пор в книге рассматривались преимущественно свойства пространственных изомеров—геометрических и оптических, I почти не рассматривались различные превращения стереоизомерных веществ, обусловленные особенностями их пространственного строения. К этой области стереохимии относятся рацемизация—постепенное исчезновение оптической активности под действием различных физических и химических факторов вальденовское обращение—своеобразная пространственная перегруппировка, наблюдающаяся в процессе реакций, затрагивающих асимметрический центр пространственное направление реакций влияние пространственного строения на реакционную способность и физические свойства вещества, а также многие другие вопросы. Изучение этих вопросов составляет предмет большой и бурно развивающейся области рассматриваемой науки— динамической стереохимии. [c.291]

Поскольку перегруппировка происходит с вальденовским обращением у принимающего углерода, мигрирующий радикал должен поступать со [c.556]

Явление вальденовского обращения имеет очень большое те9ре-тическое значение, так как указывает на сложность реакций замещения в одних случаях, очевидно, заместитель встает на то место, которое занимал замещаемый атом, в других же, при реакции замещения происходит изменение конфигурации и заместитель не занимает места замещаемого атома. Значение этого открытия столь велико, что вальденовским обращением впоследствии начали называть не переход одного оптического изомера в другой, а явление стерической перегруппировки при реакциях замещения с образованием соединения с противоположной конфигурацией. [c.297]

Необходимо отметить, что если замещение групп СОГ, СаО и некоторых других им подобных, находящихся во внутренней сфере кобальта, хрома, иридия, родия и платины, одновалентными кислотныдш остатками протекает, как правило, б-эз изменения пространственной конфигурации и тем самым обосновывает метод циклов, то ряд других реакций внутрисферного обмена сопровождается перегруппировками соединений i/ыс-строепия в соединения транс-строения, и наоборот. Эти явления по своей природе напоминают явление вальденовского обращения. Такие перегруппировки происходят как при реакциях замещения находящихся внутри комплекса нейтральных молекул кислотными остатками, так и ири процессах обратного типа, а также при реакциях замены одних кислотных остатков другими. [c.166]

Валеролантон 2—912 Валидол 1—519 Валин 1—519, 180 4—1003 Валлаха перегруппировка 1—520 Валлаха реакция 1—521 Вальдена правило 5—975 Вальденовское обращение 1—522, 790 Вамидотион 5 — 522 Ванадатометрия 1—523 Ванадаты 1—523 Ванадиевые кислоты 1—526 Ванадий 1—524 3—135 4—503, 600 [c.556]

ДинамическаяС. изучает влияние нространст-ного строения на реакционную способность веществ пространственные особенности протекания реакций процессы рацемизации пространственные перегруппировки, в особенности вальденовское обращение, мутаротацию и др. Важным достижением динамич. С. является установление закономерностей ряда химич. процессов. К их числу относятся [c.528]

Предпосылкой для подобной реакции является большая продолжительность жизни промежуточно образующегося карбениевого катиона, достаточная для изменения его пространственного строения. Если же эта перегруппировка затруднена особыми пространственными причинами, влиянием растворителей и т. д., то атака нуклеофильного агента могла бы происходить, как при бимолекулярной 5 у2-реакции, с тыльной стороны , сопровождаясь вальденовским обращением. В действительности, в зависимости от строения галоидопроизводного наряду с рацемизацией также может частично иметь [c.157]

В стадии, в которой происходит собственно миграция группы R, последняя, несомпеино, обусловлена склонностью к заполнению недостатка электронов у азота, возникающего вследствие иопизации. Группа R мигрирует (подобно тому, как это происходит в перегруппировке Вагнера—Меервейна) вместе со своими обоими электронами связи, причем опа не изменяет своей стерической конфигурации. Так, в перегруппировке кетоксима, содержащего оптически активную группу с асимметрическим атомом, связанным с карбонилом (см. приведенную ниже формулу), эта группа полностью сохраняет свою оптическую деятельность (не рацемизуется) и стерическую конфигурацию (не подвергается вальденовскому обращению) (Дж. Кеньон, 1941 г.) [c.701]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология