Гомолитический распад Гомолиз

Гомолитический распад (гемолитическая диссоциация, гомолиз) — реакция типа [c.16]

Гомолитический распад (гомолитическая диссоциация, гомолиз) - реакция разрыва ковалентной связи с образованием свободных радикалов [c.28]

Реакция (1) описывает мономолекулярный гомолитический распад гидроперекиси, реакция (2) — гомолиз О — 0-связи ГПЦ по реакции с растворителем [9, 10], а реакции (4) и (6) — индуцированный распад гидроперекиси [И—13]. [c.75]

Анализ кинетики распада органических пероксидов в газовой фазе позволяет определить аррениусовские параметры собственно мономолекулярного распада и обеспечивает получение данных о прочности связи 0-0 и соответственно о теплотах образования R0 и других радикалов. В этом случае не возникают осложнения, обусловленные взаимодействием со средой, которые неизбежно проявляются при изучении кинетики процессов в конденсированной фазе. В то же время следует иметь в виду, что не для всех пероксидов стадия гомолиза связи 0-0 лимитирует скорость их пиролиза, так как в ряде случаев реализуются и другие пути гомолитического и нерадикального распада. [c.170]

Направление распада зависит от аниона соли диазония и растворителя. Гомолитическому распаду гомолизу) способствуют в основном анионы слабых кислот, но в неводных растворах так распадаются даже хлориды. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют гетеролитическому распаду. Борфториды арилдиазония распадаются только гетеролитически. Далеко не во всех типах реакций замещения диазогруппы выяснен характер распада. Из приведеннных далее примеров следует, что, вероятно, он гетеролитический в реакциях 1, 2, 6, Па, 12 и гомолитический в реакциях 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 13. [c.97]

Было установлено, что 6 присутствии солей металлов постоянной валентности (соли и, Na. К) гидропероксиды подвергаются гомолитическому распаду до свободных радикалов [423], которые инициируют окисление углеводородов [38]. Предполагается, что природа каталитического гомолиза гидропероксида металлами постоянной валентности связана с наличием у них льюисовской кислотности [38]. В работе ]424] обсуждается влияние pH реакционной среды на скорость окислительно-восстанови-тельных реакций. В этой связи все реакции разделены на 4 группы в зависимости от состояния окислителей и восстановителей в растворе. Скорости первой группы реакции не зависят от pH среды, скорости второй -уменьшаются, а третьей - увеличиваются с ростом pH. На реакции четвертой группы кислотноюсновные свойства среды оказьшают различное влияние в зависимости от области pH. [c.131]

Гомолитический распад молекул с образованием свободных радикалов может происходить moho-, би- и тримолекулярно. Например, гомолиз згглеводородов протекает главным образом по наиболее слабой С—С-связи [c.235]

Для ряда систем наблюдалось отклонение процесса инициирования от обычной двухстадийной схемы, выраженной уравнениями (3.13) и (3.14). Так, например, в системе гидроперекись трет-бутила — стирол только незначительная часть всего процесса инициирования относится к гомолптической реакции первого порядка [уравнение (3.25е)], ответственной за полный распад такой гидроперекиси в отсутствие стирола. В присутствии стирола гомолитический распад гидроперекиси идет с большей скоростью. Повышение скорости разложения гидроперекиси трет-бутла в присутствии стирола обусловлено протеканием молекулярно индуцированной реакции гомолиза, которая является реакцией первого порядка по стиролу и по гидроперекиси [13]. Тогда реакцию инициирования можно представить в следующем виде [c.168]

Изучение характера конечных продуктов превращения о-ме-тилированных нитрозоациларилидов в зависимости от природы растворителя, проведенное Хойсгеном, (позволило установить условия, от которых зависят оба направления превращений гранс-диазоэфиров (азосочетание и гомолитический распад). Формальная роль радикала как носителя реакционной способности в реакциях гомолиза не подвергается сомнению. Опыты, однако, свидетельствуют против спонтанной диссоциации на свободные радикалы. Лишь в результате использования подходящих растворителей (например, спирта) удалось вызвать гомолиз. Когда радикалы являются только промежуточными соединениями, акцептор готов к их восприятию еще до того, как радикалы возникают в результате разрыва связей в исходных молекулах поэтому они никогда не находятся в свободном состоянии так, как это имеет место в случае радикалов трифенил-метила. Опыты, которые провел Де Тар то изучению гомолити-ческих реакций оптически активных солей 2-метил-6-нитродифе-нил-2 -диазония, могут быть интерпретированы подобным образом. То обстоятельство, что рацемизация происходит лишь в небольшой степени, показывает, что радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов, моментально связываются. Следует признать, как об этом свидетельствуют и новые иссле- [c.96]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Радиолиз. На первый взгляд представляется, что облучение относительно сложного твердого тела у-квантами с высокой энергией должно привести к глубоким и неопределенным разрушениям с образованием всевозможных продуктов распада. Но несмотря на то что энергия 7-квапта намного больше, чем требуется для гомолитического разрыва любых связей, основным процессом, возникающим под действием у-лучей, часто является селективный гомолиз. При облучении, таким образом, образуются и захватываются только одно или два вещества. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология