Дисульфиды, диссоциация

Реакционная способность присадок, или химическая активность, предопределяется не только высокими локальными температурами в узле трения, но также действием на адсорбированную молекулу силового ноля металла, напряженность которого, согласно теоретическим расчетам, достигает Ю В/см. В этом случае на реакционную способность влияет характер адсорбции. В частности, под действием силового поля металла возможна диссоциация адсорбированных молекул. Установлены диссоциация и взаимодействие с поверхностью металла при 20—50°С таких соединений, как парафины, сульфиды и дисульфиды [258, 275]. [c.259]

В силовом поле металла происходит диссоциация молекул, наиболее активных в энергетическом отношении и обладающих повышенным по сравнению с остальными запасом энергии. При этом распад молекул осуществляется по наименее прочным связям. В данном случае прогнозирование реакционной способности соединений возможно по энергии (прочности) связи между активным элементом и органическим радикалом. Чем меньше энергия связи, тем выше противозадирные свойства соединения. Например, сопоставлением энергии связи показаны преимущества дисульфидов по сравнению с сульфидами в условиях высоких контактных нагрузок, установлено влияние органического радикала сульфидов и дисульфидов на их противозадирные свойства (табл. 5.2). [c.259]

Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. [c.134]

Обжиг колчедана в токе воздуха представляет необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа [c.158]

Диссоциация дисульфида углерода (сероуглерода) С8з 2 С + 28 [c.29]

В развитие сказанного следует отметить, что особенности поведения химических соединений, противодействующих износу трущихся пар при высоких нагрузках, могут быть объяснены различием в их молекулах величин энергии связи между активным элементом и органическим радикалом [з]. Одной из форм проявления прочности связи также является большая или меньшая склонность молекул присадки к диссоциации в силовом поле адсорбента. При этом, чем меньше энергия связи в молекуле, тем больше (при прочих равных условиях) их склонность к диссоциации и выше противозадирные свойства соединения. Так, на примере сульфидов и дисульфидов, используя расчет величины энергии связи радикала с атомом серы (табл. 9), показано не только преимущество дисульфидов в условиях высоких контактных нагрузок, но и влияние строения органического радикала на их противозадирные свойства. В ряде случаев величина энергии связи в молекулах определяет энергию активации процесса взаимодействия присадок с поверхностью металла и противоизносные свойства системы [ ]. [c.42]

Многие дисульфиды проявляют термохромизм, при нагревании они обратимо окрашиваются [80]. Для объяснения этого явления было выдвинуто оригинальное, но ошибочное предположение, что это обусловлено обратимой диссоциацией в тиильные радикалы, присутствующие в заметной концентрации (уравнение 127). [c.458]

Химическая активность вольфрамата калия, молибдата калия, дисульфидов вольфрама и молибдена, в вакууме значительно ниже, чем на воздухе или в аргоне. Аналогичные зависимости характерны и для твердых смазок, содержащих в своем составе хлор и фосфор. Это, очевидно, связано с тем, что процессы химического взаимодействия в этих условиях затруднены явлениями диссоциации и испарения образующихся соединений, причем ужесточение режимов трения способствует интенсификации этих процессов [37]. Присутствие графита в композициях также стимулирует коррозию металла [8]. [c.68]

Модель противоизносного действия сернистых соединений, в частности дисульфидов, предполагает адсорбцию присадки на поверхности металла и последующую диссоциацию молекул по связям 5—5 с образованием достаточно прочных соединений с металлом. Эффективность противозадирного действия характеризуется образованием сульфидов и дисульфидов металлов. Органические сульфиды имеют худшие противозадирные свойства по сравнению с соответствующими дисульфидами. Сульфиды, как и другие соединения с прочно связанными атомами серы, образуют с металлами комплексы донор но-акцепторного типа за счет участия неподеленной Зр -пары электронов атома серы. Образование таких комплексов облегчает воздействие кислорода (ПО месту присоединения углеводородных радикалов к сере. Для сульфидов предполагается также постадий-ное взаимодействие серы с железом с образованием сульфидов железа. [c.263]

Реакционная способность присадок в значительной мере определяет их влияние на противоизносные свойства. При больших скоростях скольжения и удельньлх давлениях в современных узлах трения на площадях контакта генерируется значительное количество тепла, интенсифицирующее развитие на поверхностях трения химических процессов. В силовом поле металла происходит диссоциация молекул присадок по наименее прочным связям, как правило, между активной функциональной группой и органическим радикалом. Так, органические дисульфиды и сульфиды химически активны в зоне трения, при 20-50"С. Фосфор взаимодействует с металлом уже при комнатной температуре. Модифицирование слоев металла зависит от химическо- [c.53]

Дисульфид не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, растворяется в щелочах (особенно в присутствии перекиси водорода), в растворах аммиака, сульфидов аммония, щелочных металлов. Вода при кипячении гидролизует ОеЗа- При нагревании на воздухе темнеет. Окисление его до ОеОг начинается около 250°. Может быть возогнан в вакууме или инертной атмосфере (см. рис. 41). При 700° начинается его диссоциация в парах с образованием моносульфида и паров серы. При затвердевании расплава дисульфида может образовываться стекло янтарного цвета. [c.161]

СЕРОУГЛЕРбД (дисульфид углерода) S,. мол. м. 76,143 бесцв. жидкость с приятным запахом, под действием света разлагается, продукты разложения придают желтый цвет и отвратит, запах. Молекула S линейна, длина связи С — S 0,13529 нм энергия диссоциации 1149 кДж/моль. Т. пл. [c.331]

При нагревании в токе химически инертного газа (например, азота) при 350° начинается термическая диссоциация, заканчивающаяся при 850 образованием дисульфида КеЗз в качестве промежуточных продуктов образуются КеЗд и Ке Зд [31]. [c.284]

Г. Лехер исследовал вопрос, не претерпевают ли диарилдисуль-фиды диссоциацию на свободные радикалы аналогично ароматическим производным этана и гидразина, с которыми дисульфиды формально схожи по строению [c.525]

Несмотря на то что в диарилдисульфидах связь S—S значительно ослаблена и легко разрывается, все же Лехер мог доказать, что по крайней мере у простейших ароматических дисульфидов при температурах до 200 подобной диссоциации не наблюдается. [c.525]

Наоборот, Ф. Конек считает, что при некоторых особых условиях не исключена возможность диссоциации радикалов у дисульфидов. Растворенные в хлороформе антипирилдисульфид и дисульфид гомоантипирина количественно реагируюг со ртутью при комнатной температуре, образуя соединения, которым приписывается следующее строение [c.525]

Так как согласно Лехеру другие дисульфиды, например о-нитродифенилдисульфид, частично реагируют такнм образом лишь при высокой температуре, то Конек усматривает в реакции антипирилдисульфида ориентирующее влияние гетероциклической системы на легкость диссоциации по месту связи между двуь я атомами серы в радикале. Это влияние однако проявляется только при наличии химического сродства ртути с серой в первый момент реакции. В следующий момент происходит смыкание образовавшихся радикалов через ртутный мостик в устойчивую молекулу меркаптид i [c.526]

Таким образом, при сульфидировании развитие уже прямого цепного процесса является затрудненным. Тем более для сульфидирования не характерны вырожденные разветвления. Обычный для окисления луть реакции (ROOH+RH—>iR0 -1-H20+R ) при сульфидировании требует затрат энергии 251—335 кДж/моль (лри окислении 63—84 кДж/моль), что не отличается от энергии диссоциации связей С—S и S—S в дисульфидах и много больше энергии активации реакции сульфидирования. Можно допустить, что реакция типа RSSH + [c.195]

Сложная природа реагирующего вещества, разнообразие продуктов и общий характер реакции наводят на мысль, что кроме молекулярных реакций имеет место свободнорадикальный механизм, начинающийся с радикала СНз5°, который образуется при диссоциации молекулы дисульфида по связи 5—5. Такой механизм может объяснить образование меркаптанов и тиоформальдегидов. [c.138]

Поскольку имеется много данных, указывающих на образование свободных тиольных радикалов К — 5 при диссоциации дисульфидов или при одноэлектронном окислении тиолов закис-ными солями железа и меди, вполне вероятно, что эти энзимы катализируют цепные реакции путем окисления и восстановления тиольных групп в свободные тиольные радикалы, подобно тому, как тиофенол может быть передатчиком цепи при автоокислении 2, а амилдисульфид является катализатором автоокисления (стр. 280). Протеины, содержащие серу, могут быть активными катализаторами в том случае, если хотя бы ничтожная часть их дисульфидных связей может мгновенно диссоциировать на радикалы и затем дегидрировать соседний (т. е. адсорбированный) метаболит и начать реакционную цепь в биологических системах, подобно тому, как алкилдисульфиды могут инициировать дегидрирование тетралина [c.308]

Дегидрирующее действие дифенилдисульфида как на свету, так и в термических процессах хорошо объясняется его диссоциацией на свободные радикалы (тиилы), которые и являются восстанавливающим агентом [7]. По данным Караша и др. [8], диссоциация дисульфидов на свету (К—5—5-—Я—>2К5 ) является весьма вероятной. [c.205]

При нагревании дисульфидов действительно протекает гомолиз связи S—S, и при соответствующих условиях дисульфиды можно использовать в качестве инициаторов винильной полимеризации. Однако такой гомолитический разрыв связи происходит относительно медленно, что видно из приведенных для дисульфидов (72), (73) и (74) констант скоростей диссоциации в тииль- [c.458]

Как видпо, два рассмотренных условия успешности очистки нефтепродукта гипохлорито.м, можно сказать, взаимно противоречат друг другу. Ввиду этого оптимальные условия такой очистки для каждого отдельного случая могут быть установлены лишь эмпирически, путем тщательной лабораторной проработки вопроса. В частности, очевидно, крайне важно установить мини.мальное количество свободного едкого натра, необходимого в каждом данном случае, так как избыток едкого натра, в полном соответствии с уравнением гидролитической диссоциации гинохлорита и с данными опыта, лишь замедляет скорость очистки и направляет реакцию в сторону неполного окисления сернистых соединений, нанример меркаптанов — в дисульфиды и т. п. [c.624]

Сложная природа реагирующего вещества, разнообразие продуктов и общий характер реакции, наблюдавшиеся авторами во время их опытов, наводят на мысль, что, кроме молек лярных реакций (16 и 17), здесь имеется свободно-радикальный механизм, начинающийся с радикала СНд8°, который образуется прн диссоциации молекулы дисульфида по связи 3 = 3. Предлагаемая эгими авторами цепная реакция идет следующим образом [c.380]

Сера обладает значительно большей склонностью к гетероли-тическому расщеплению, чем кислород. Во-первых, энергия связи —S—S— намного больше, чем энергия связи —0—0—, и, следовательно, спонтанная диссоциация дисульфидов менее вероятна во-вторых, производные двухвалентной серы являются мягкими кислотами [3] (стр. 134), и, следовательно, при взаимодействии с мягким основанием дают непрочные продукты присоединения вследствие малой энергии отталкивания электронов. [c.196]

Определение мышьяковой кислоты и арсоновых кислот. Мышьяковая кислота титруется так же,, как и фосфорная кислота. Ее константы диссоциации / i = 5-10 , Л г = 8,3 10 . Найдено, что титрованием по тимолфталеину в присутствии достаточного количества хлорида натрия можно определить следующие арсоновые кислоты метил-, фенил-, /7-толуил-, л -ксилил-, 3-нитро-п-толуил-, бензо-, 3-нитробензо-4-ацетамидо-З-бензо, З-ацетамидо-4-бензо- и гиипурарсоновую кислоты, а также дисульфид фениларсояовой кислоты 2. [c.173]

Дибензилтетрасульфид при перегонке разлагается на дисульфид и серу, но метильный аналог перегоняется практически без разложения, несмотря на то, что скорость его гомолиза при 100 °С (А д = 1,7- 10- с ) по крайней мере в 10 раза больше скорости гомолиза простых диарилдисульфидов. Энергия активации этого процесса (153,7 кДж/моль) аналогична энергии диссоциации Sa. На основании этого предполагают, что высшие органические полисульфиды RS R (п 4) имеют аналогичные скорости гомолиза, и радикалы RSr,-(/i>l) более стабильны, а следовательно, менее реакционноспособны, чем тиильные радикалы. В соответствии с этими выводами находится наблюдение, что дибензилтетрасульфид ингибирует винильную полимеризацию, в то время как дисульфид используют в качестве переносчика цепи при полимеризации [80]. Тетрасульфиды легко десульфуризуются в дисульфиды под действием сульфит-иона (уравнение 138). [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология