Железо аллильные комплексы

Катионные аллильные комплексы нульвалентного железа типа (256) легко получаются при протонировании соответствующих комплексов 1,3-диенов (255) (схема 681). Такие катионы весьма чувствительны к атаке нуклеофилов, хотя возможности применения этих реакций в органическом синтезе еще до конца не раскрыты. Как было показано [658, 659], эти соединения легко реагируют с углеродными нуклеофилами, приводя в весьма мягких условиях к соответствующим соединениям (алкен)тетракарбонил-железа, из которых затем могут быть получе 1Ы алкены (схемы 682, 683) [658, 659]. Аналогично реагируют и неуглеродные нуклеофилы (схемы 684—686) [658, 660]. [c.418]

Скорость образования акролеина возрастает с увеличением концентрации железа в катализаторе, а скорость образования СО2 растет значительно меньше, что указывает на участие иона Ре + в образовании я-аллильного комплекса, ведущего мягкое окисле-Бие пропилена. В условиях окисления пропилена валентность железа изменяется обратимо. По данным ЭПР, во время катализа молибденсодержащие катализаторы частично восстанавливаются с образованием ионов Мо [342]. Если в исходном катализаторе ионы Мо + окружены октаэдрами кислородных ионов, то образовавшиеся ионы Мо + находятся в координации квадратной пирамиды. Перестройка решетки катализаторов изменяет ее дефектность и влияет на каталитические свойства. [c.197]

С палладием и платиной, но не с железом, в то время как для бутадиена (также четырехэлектронного лиганда) справедливо обратное. Из этого не следует, однако, что для разных металлов вообще более предпочтительно образование комплексов с тем или иным типом лигандов более вероятно, что в каждом отдельном случае имеются специфические причины для таких отличий. Например, стереохимические требования циклоокта-диена-1,5 могут препятствовать образованию сильной связи с группой Ре(СО)з, в то время как сопряженные диены легко реагируют с солями палладия с преимущественным образованием л-аллильных комплексов (гл. 2, А, в). [c.93]

Железо [156, 163, 164]. Взвешиваемая форма — РегОз. При анализе производных ферроцена, карбонилов железа, я-аллильных комплексов, последних и их ароматических производных и других соединений, а также разнообразных элементоорганических соединений других типов, содержащих железо наряду с другими гетероэлементами (фосфором, бором, германием, оловом и др.). Окислительное разрушение органической части молекулы и образование оксида железа(III) происходит при температурах, не превышающих обычные для элементного анализа, 900—950 °С. Большей частью оксид железа имеет яркий красновато-коричневый цвет, но иногда получается компактный остаток черного цвета. [c.90]

Механизм изомеризации олефинов с помощью комплексов переходных металлов обсуждался в течение продолжительного времени [2186]. В данной главе рассматриваются два процесса, получившие подтвер кдение. Одним из них является миграция гидрида и обратная реакция, как показан выше. Другим служит образование я-аллильного комплекса в качестве промежуточного соединения. В этом случае связь М — Н образуется путем отщепления водорода от олефина. Ниже приведен пример реакции с карбонилом железа, используемым в качестве катализатора [c.526]

Со следующим я-аллильным комплексом железа вода взаимодействует с образованием бутанона-2 [28—30] [c.268]

Таким образом, все четыре возможных типа аллильных комплексов — нейтральные, катионные, анионные и радикальные — получены с одним и тем же металлом — железом. [c.270]

СПЕКТРЫ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И СТРОЕНИЕ Я-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА [c.192]

Спектры ПМР и строение п-аллильных комплексов железа [c.193]

Некоторые аспекты строения и химии л-аллильных комплексов железа 207 [c.207]

В присутствии комплексов переходных металлов сопряженные диены, в основном бутадиен, вступают в различные реакции, основная стадия которых состоит в образовании приведенного выше я-аллильного комплекса. Например, образование гексадиена-1,4 (355) из бутадиена и этилена катализируют фосфиновые комплексы железа, кобальта и никеля в присутствии алкильных соединений алюминия [407—409]. В этой реакции в результате внедрения бутадиена по связи металл — водород образуется я-аллильный комплекс. Последующее внедрение этилена по связи я-аллил — металл приводит к конечному продукту [c.151]

Предполагается [126], что активность и селективность катализаторов зависят от свойств решеточного кислорода фазы y-Te2 3t в изомеризация олефинов -Gg происходит через промежуточное образование аллильного комплекса с ионом железа. [c.112]

Многие т] -аллильные комплексы железа были получены прото-нировапием легко доступных комплексов трикарбонил (диен) железа (схемы 168, 169). Стереоизомерия иодокарбонилов [например, (72)] осложняется тем обстоятельством, что даже простейшие соединения этого типа существуют в виде двух стереоизомерных форм [напрнмер, (73) и (74)], что было доказано методами спектроскопии ЯМР Н и С [201]. [c.286]

Было установлено, что при взаимодействии тетрааквакомплекса Pd(U) с 2-метил-2-пропанолом образуется я-аллильный комплекс (I), с 2-метил-2-бутанолом - смесь изомеров (II) и (Ш) в соотношении 5 1, с 2-метил-2-пентанолом - комплекс (IV), с 1-ме-тилциклогексанолом-1 - комплекс (V) и с 1-этилциклогексано-лом-1 - комплекс (VI). Выход я-аллильного комплекса в зависимости от природы спирта не превышает 57 %, а в присутствии ионов железа(Ш) достигает 100 %. [c.625]

К описанным выше реакциям аллильных комплексов железа близко примыкает реакция [3+2]-циклоприсоединения а,а -ди-бромкетонов к арилалкенам под действием карбонилов железа [c.94]

Каталитической активностью в процессах полимеризации диенов обладают я-аллильные комплексы почти всех переходных металлов. В зависимости от молекулярного строения они вызывают полимеризацию диенов с преимущественным образованием звеньев цис- Л, транс-1,4, или 1,2. В настоящее время установлено, что в присутствии соединеннй металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титаиа и ванадия в большинстве случаев получаются полидиены с 1,4-звеньями, тогда как на комплексах металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия образуются полимеры с преобладанием 1,2-звеньев. Важно отметить, что селективность катализатора по мономерным звеньям одного вида можно изменять в широких пределах, вводя в состав каталитических комплексов лиганды различной природы. Влияние состава катализатора на молекулярное строение полимеров бутадиена и изопрена показано в табл. 2.4. [c.58]

Мы изучили [426—434] некоторые свойства аллилжелезотрикарбонил-галогенидов, синтезированных ранее Плоуманом и Стоуном [435] и другими авторами [436, 437]. Выбор объектов обусловлен тем, что 1) они являются комплексами железа, циклопентадиенильные производные которого нами систематически исследуются, 2) в тоже время для октаэдрических л-аллильных комплексов имелось мало данных, и мы имели возможность сопоставить их с данными для плоских квадратных аллильных производных Рс1, широко изучаемых как в СССР, так и за границей. [c.49]

Циклоундекадиен-1,2 с избытком нонакарбонила железа образует комплекс, аналогичный XXXVII [218]. Рентгеноструктурные данные для этих двух f соединений подтверждают наличие а-связи С — Fe , которая оказывается несколько длиннее, чем я-связь Fe — С , что может быть вызвано напряжением в молекуле. Как и для большинства аллильных комплексов, замещенных в положении 2, наблюдается отклонение заместителя от плоскости лиганда на 30 (0,94 А). [c.270]

Шире изучены я-аллильные комплексы (а гакже аллильные) с другими лигандами. Следующие примеры дают понятие о них и о способах их получения, например получение я-аллилтрикарбонилиодида железа (Мардох) [c.433]

Наблюдаемая температурная зависимость ЯМР-спектра, по-видимому, может быть связана с заторможенным внутренним вращением я-аллильных групп вокруг осей, проходящих через атом железа и перпендикулярных к плоскостям, в которых расположены аллильные лиганды. Аналогичное явление недавно наблюдали Бекконсл и О Брайен [3], изучавшие ЯМР-спектры триаллилродия. Его можно объяснить также, если допустить, что оба аллильных лиганда являются эквивалентными, но в каждом из них концевые метиленовые группы не эквивалентны друг другу. Это наблюдается для некоторых я-аллильных комплексов палладия [4] и предполагалось для я-аллилжелезотрикарбонилгалогенидов [1]. Мы надеемся, [c.181]

Занимаясь проблемой связи аллил-Ре в я-аллильных комплексах железа [3,4], мы изучали реакцию СзН5Ре(СО)з1 и СзН5Ре(СО)8Вг с ДМСО и нашли, что в данном случае происходит полное разрушение аллильного комплекса [c.183]

Шестикоординационные комплексы железа, содержащие бидентатные я-аллильные лиганды, представляют большой интерес, поскольку для этих соединений возможно существование поворотных изомеров, обусловленных заторможенным внутренним вращением вокруг связи металл—я-аллильная группа. Такая изомерия недавно была обнаружена для я-аллильных комплексов родия [1] и металлов платиновой группы [2]. Ранее двое из нас и Федин [3] описали синтез и свойства ряда галогенидов и нитрата я-аллилжелезотрикарбонила. Предварительное исследование спектров протонного магнитного резонанса, предпринятое в первой нашей работе [3], а также более ранние данные Плоумена и Стоуна [4] показали, что спектры этих соединений имеют более сложный вид, чем можно было ожидать для комплексов с симметричным я-аллильным лигандом. [c.192]

В отличие от карбонР1ла никеля пентакарбонил железа не-столь лабилен, и для выброса СО с образованием координационно ненасыщенного Ре (СО) 4 требуется облучение. Лей показал, что при взаимодействии последнего с аллилэпоксидами образуются т] -аллильные комплексы железа, вероятно, в результате атаки SN2 Эти комплексы могут вступать в дальнейшие реакции, представляющие практическую ценность. Так, окислительное расщепление, ведущее за собой восстановитель- [c.223]

Смотреть страницы где упоминается термин Железо аллильные комплексы: [c.2199] [c.142] [c.241] [c.94] [c.466] [c.314] [c.314] [c.214] [c.125] [c.96] [c.254] [c.309] [c.346] [c.348] [c.176] [c.187] [c.193] [c.198] [c.161] [c.219] [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология