Инкременты диамагнитной восприимчивости

Согласно Паскалю (1909 г. и след.), в первом приближении можно принять, что диамагнитная восприимчивость ( ол слагается из атомных восприимчивостей и инкрементов, учитывающих особенности химического строения [c.219]

Из этой формулы следует вывод, что между диамагнитными и рефрактометрическими инкрементами должен иметь место по меньшей мере параллелизм. Существование же расхождений представляет интерес для структурного анализа. Так, тот факт, что диамагнитные восприимчивости двойных и тройных связей оказываются гораздо ниже вычисленных из рефракций по формуле Кирквуда, указывает или на большое значение для них поляризационного парамагнетизма, или, как допускает Клемм, на то, что в термодинамическом равновесии с обычной формой двойной связи находится некоторое количество и бирадикальной формы. [c.220]

Все молекулы и атомы с четным числом электронов, в которых магнитные моменты компенсированы, обладают исключительно диамагнетизмом. Ввиду того что большинство электронов молекул локализованы у атомов, общий эффект, измеренный в виде молекулярной диамагнитной восприимчивости, можно вычислить аддитивно из атомных постоянных и инкрементов для двойных, тройных связей и т.д. способом, очень похожим на применяемый в случае молекулярной рефракции и других физических свойств (П. Паскаль, 1910 г.). Были составлены таблицы с такими атомными постоянными и инкрементами. Об их применении при определении свободных радикалов было сказано выше. [c.132]

При внесении системы атомов в магнитное поле каждый электрон получает небольшой дополнительный момент количества движения и, как следствие, дополнительный индуцированный магнитный момент, направленный противоположно индуцирующему полю и ослабляющий его. Все это соверщенно подобно поведению помещенного в магнитное поле соленоида с текущим по мему током. Соленоид прн этом становится перпендикулярно к направлению поля и создает поле противоположного направления, пропорциональное площади витка соленоида. Атомы, однако, закреплены в молекулы. Поэтому получается некоторая усредненная картина, из рассмотрения которой следует, что молекулярная диамагнитная восприимчивость предельных систем является аддитивной величиной с вкладами, вносимыми атомами каждого сорта. Системы с п-связями имеют повышенную магнитную восприимчивость, так как л-связи вносят дополнительный вклад (инкремент). [c.444]

С достаточной степенью точности молярная восприимчивость органической молекулы, не содержащей ненасыщенных центров, может быть выведена, как сумма атомных восприимчивостей. Для непредельных соединений необходимо вводить алгебраические поправки, учитывающие изменение восприимчивости атомов в зависимости от кратности связей. Эти поправки обычно называют инкрементами или восприимчивостями кратных связей. Как атомная восприимчивость, так и инкременты имеют величину порядка 10 см , и удобно и общепринято их выражать в величинах (%-10 ). Так, (Х Ю ) для С, Н, С1 и Вг равны — 6,0 —2,9 —20 и —31 см , в то время как инкременты для связей С = С и С = С равны соответственно 5,5 и 1 см . Уменьшение диамагнитной восприимчивости для непредельных соединений указывает на то, что я-электроны имеют меньшую свободу движения, чем электроны а-связи. Этого следовало ожидать на основании того, что движение электронов, находящихся на я-орбитали двойной связи, ограничено узловой плоскостью. С другой стороны, цилиндрическая симметрия я-си-стемы С = С-связи дает большую свободу движения, и поэтому положительный инкремент этой связи гораздо меньше, чем инкремент связи С = С. [c.295]

При применении этого метода (см. главу Свободные радикалы ) следует учитывать тот факт, что магнитная восприимчивость сильно уменьшается с температурой. С другой стороны, нельзя не учитывать того, что в парамагнитных молекулах диамагнетизм не исключен, так что эффективно измеренная величина У-мол. содержит и отрицательный (меньший) член диамагнетизма [согласно уравнению (1)]. Поэтому в измеренную молекулярную магнитную восприимчивость необходимо ввести поправку, соответствующую диамагнитному члену, вычисленному из атомных постоянных и инкрементов связей указанным ниже образом. (Как правило, диамагнитный член составляет всего несколько процентов от парамагнитной восприимчивости.) [c.131]

Таким образом, пренебрегая малым диамагнитным инкрементом иона бария, молярная восприимчивость ВаЫ должна быть порядка 6600 10- . [c.15]

Воздух содержит кислород, поэтому он слабо парамагнитен чистая вода диамагнитна (влияние следов растворенного в воде кислорода, если воздух удален из нее не полностью, для большинства целей можно не учитывать). Разность между значениями объемной восприимчивости воздуха и воды составляет 0,749 10г . Таким образом, если разность между магнитными усилиями воды и воздуха найдена равной п миллиграммам, то каждый миллиграмм веса соответствует инкременту восприимчивости, равному 0,749 - 10 на п единиц в системе GS объемной восприимчивости это справедливо всегда для любых условий работы прибора. [c.584]

Диаллильные производные цинка и кадмия [45-51] представляют собой при комнатной температуре динамические системы. Ди(аллил)цинк при —100° С обнаруживает спектр типа AB D2, т. е. при низкой температуре — это ковалентное а-соединение [5]. Ди(аллил)кад1 ий даже при —100° С остается в динамической форме. Растворы этих соединений в тетрагидрофуране обладают повышенной, по сравнению с растворами алкильных производных, электропроводностью. Кроме того, наблюдается заметный инкремент диамагнитной восприимчивости. Все вместе можно считать указанием на присутствие в растворе анионов с делокализованной системой я-электронов. [c.218]

Диамагнитная восприимчивость, молярная рефракция и молярное магнитное вращение были рассмотрены как примеры аддитивных свойств. Все они в значительной мере зависят от общего объема молекул и могут поэтому быть представлены как суммы вкладов отдельных атомов, хотя обычно приходится вносить конститутивные поправки. Первое свойство, которое использовалось таким образом, было также наиболее очевидным — это сам молекулярный объем. В 1842 г. Копн выбрал в качестве температуры сравнения точку кипения и показал,что тогда молекулярный объем жидкости можно представить в виде суммы инкрементов от отдельных атомов. Например, молярные объемы членов различных гомологических рядов отличаются на 22,0 сл на каждую включаемую д руппу СНд. При наличии кратных связей приходилось делать поправки, так что это был обычный конститутивный элемент свойства. Молярный объем использовали редко, но в 1924 г. Сегден предположил, что измерение молярных объемов при такой температуре, когда все жидкости обладают одинаковым поверхностным натяжением, может служить лучшей основой для сравнения. Он показал, что величину Му / (р — рО можно рассматривать как такой стандартный объем, и назвал ее парахором (у — поверхностное натяжение жидкости р — ее плотность р — плотность пара при какой-либо удобной температуре). Были определены атомные парахоры, а также поправки на различные характерные особенности структуры. В годы между первой и второй мировыми войнами парахор стал довольно моден, и с его помощью можно было сделать интересные заключения. Так, например, измеряемый парахор тримера ацетальдегида—паральдегида совпадал с величиной,. вычисленной для шестичленного кольца из трех атомов углерода и трех атомов кислорода, без двойных связей впоследствии было показано, что паральдегид действительно имеет такую структуру. Од- [c.393]

Были измерены диамагнитные восприимчивости простых алленов и найдено, что они согласуются с вычисленными по инкрементам связей [330]. Исследовалась диамагнитная анизотропия тетрафенилбутатриена [331]. [c.691]

К экзальтации диамагнитной восприимчивости близок индекс, основанный н1а анизотропии оптической поляризуемости [74]. С магнитной анизотропией связан. также индекс, основанный на эффекте Фарадея, — экзальтация вращения плоскости поляризованного света образцом ароматического вещества, помёщенным в магнитное поле,, по сравнению с вращением для гипотетической модели с локализованными связями, вычисленным по инкрементам [75]. [c.25]

Восприимчивость, измеренная для данного вещества, включает вклады парамагнитной и диамагнитной восприимчивостей, причем первая из них гораздо больше второй. Однако, если в молекуле на один парамагнитный атом приходится большое число диамагнитных атомов (как в комплексах ионов металлов с большими органическими лигандами), диамагнитная часть может достигать значительных величин. Измеренную восприимчивость необходимо исправить, вычтя из нее диамагнитную часть. Уже давно было найдено, что диамагнетизм является аддитивным свойством, и диамагнитную восприимчивость молекулы можно найти, суммируя диамагнитные восприимчивости всех атомов молекулы. Значения диамагнитных инкрементов, приходящихся на различные атомы, приведены в статье Фиджиса и Льюиса [1]. Для введения этой поправки сумму диамагнитных инкрементов для всех атомов молекулы следует сложить с измеренной молярной восприимчивостью, т. е. [c.422]

Углеводороды со спаренными электронами являются диамагне-таками. Это означает, что при помещении их в магнитное поле происходит отталкивание электронов, которое можно измерить при помощи магнитного баланса (метод Гоуи). Величину диамагнитной восприимчивости можно рассчитать на основе атомных инкрементов который для атома углерода равен —6,0-10" , а для атома водорода —2,93-10 . Известен также положительный инкремент для двойной связи 4-5,45-10 и отрицательный инкремент для бензольного кольца —1,44-10 . Последние инкременты называются структурными ( ) в противоположность атомным инкрементам (Хр)- Молекулярная диамагнитная восприимчивость рассчитывается из уравнения [c.120]

У многоэлектронного атома Хд = —Мгде г — средний квадратичный радиус орбиталей. Диамагнитный вклад зависит от силы приложенного поля. Так как этот вклад составляет приближенно одну сотую полной восприимчивости, полагают х = ХР- Диамагнитную восприимчивость молекулы принимают равной сумме атомных восприимчивостей, так что Хо = 2ягхг + Я, где щ — число атомов X/ — атомная восприимчивость и А, — инкремент группы. [c.194]

Вернемся теперь к ароматическим молекулам делокализованные я-электроны способны совершать движения с амплитудой, превышающей размеры атома, и по этой причине могут иметь очень значительный магнитный момент. Наглядным результатом этого является высокая диамагнитная экзальтация для ароматических молекул. Так, экспериментальная величина (—10 х) для бензола на 18 см превышает значение, рассчитанное исходя из величин атомных диамагнитных констант и инкрементов кратных связей. Аналогичная экзальтация для нафталина и азулена составляет соответственно 36 и 35 см , в то время как для неароматического циклооктатетраена эта величина составляет всего 3 см . Другие системы, характеризуемые делокализацией электронов, например СООН-группы ациклических кислот, в которых невозможен круговой ток я-электронов, не проявляют экзальтации, превышающей несколько единиц, несмотря на то, что их энергии делокализации почти сравнимы с энергиями делокализации некоторых ароматических молекул. Но этой причине высокая экзальтация диамагнитной восприимчивости может рассматриваться как довольно удовлетворительное выражение ароматического характера соединения. [c.295]

Молярная диамагнитная восприимчивость может быть вычислена, согласно Паскалю [28], сложением атомных инкрементов с небольшими структурными поправками. Данные Паскаля снованы на принятии для объемной восприимчивости воды значения —0,75 10 , Так как позднейшие измерения приводя [c.602]

Этим объясняется то, что наряду с известной периодичностью магнитной восприимчивости элементов в зависимости от их порядкового числа [Хонда (Honda, 1910)], у диамагнитных элементов, внутри рядов родственных элементов с одинаковой валентностью, атомная восприимчивость растет с увеличением атомного веса у диамагнитных веществ наблюдается аддитивность магнитной восприимчивости, подобно аддитивности молекулярной поляризации, причем следует учитывать конститутивные парамагнитные инкременты. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология