Напряжение по Брауну

Для объяснения особенностей реакционной способности циклических систем Браун предложил в начале 50-х годов концепцию 1-напряжения (так Браун условно обозначил суммарное напряжение). Сущность этой концепции проста облегчены те реакции, для которых в переходном состоянии или в конечном продукте 1-напряжение меньше, чем в исходном веществе. Изменения 1-напряжения Браун связывал прежде всего с изменениями состояния гибридизации углеродного атома в ходе реакции. Так, при восстановлении кетонов тригональный 5/) -гибридизованный атом углерода превращается в тетраэдрический. В зависимости от природы кетона эта реакция [c.360]

Синтезы алкилазидов il]. Терминальные и напряженные циклические алкены взаимодействуют с реагентом с образованием мер-курированного производного, которое при восстановлении боргидридом натрия дает азид. Олефины с двойной связью внутри цепи не реагируют. Метод является развитием предложенного Брауном (V, 369—371) метода оксимеркурирования. [c.216]

Разработаны наружные управляющие устройства и записывающие системы, которые допускают быстрое полуавтоматическое выполнение различных операций. Маленький, хорошо экранированный подковообразный постоянный магнит через боковой отросток на внешней оболочке установки приводит в движение никелевый рычаг. Последний с помощью небольшого вертикального молибденового стержня связан непосредственно с фарадеевским коллектором, так что коллектор можно поворачивать вокруг вертикальной оси, проходящей через плоскость кристалла и падающий пучок электронов. Магнит окружают магнитным экраном, чтобы воспрепятствовать взаимодействию его поля с падающими или дифрагированными электронами, а поле Земли компенсируют посредством катушки Гельмгольца. Магнит устанавливают таким образом, чтобы его можно было вращать электромотором через особое приводное устройство со шкивом. Подобное устройство используют для передвижения пера самописца Вариана. Механизм этого мотора синхронизован с механизмом быстродействующего самопишущего потенциометра Брауна, так что горизонтальное смещение пера самописца сопряжено с угловым смещением фарадеевского коллектора. Сигнал с фарадеевского коллектора подают на вход вибрационного электрометра, показания которого записывают на диаграммной ленте самописца. Таким образом, самопишущий потенциометр позволяет записывать интенсивность дифракционного потока как функцию углового смещения. На рис. 2 приведены типичные диаграммы. Малая инерционность самописца делает возможным получение кривой, отвечающей полному повороту, за 30 сек. По окончании записи каждой кривой коллектор автоматически быстро возвращается в исходное положение. Начальное напряжение можно подобрать вручную в промежутке между записями кривых. Таким способом полную дифракционную картину по [c.323]

Браун приписывает пониженную основность третичных аминов влиянию пространственных препятствий. Основность амина измеряется легкостью, с которой он переходит в четырехкоординационную форму, т. е. связывает протон. В процессе этой реакции пирамидальный амин приобретает тетраэдрическую форму при этом валентные углы связей к алкильным группам должны уменьшиться вплоть до достижения характерного для тетраэдра валентного угла. Согласно Брауну, в результате этого и в соответствии с относительной величиной алкильных групп возникает напряжение на обратной стороне молекулы, понижающее основность амина. [c.59]

Поскольку склонность к характерным для реакции Якобсена превращениям появляется у тетра- и пентаметилбензолов только после введения в них сульфогруппы, причину, обусловливающую протекание этих превращений, следует искать в особенностях строения сульфокислот подобных соединений. По мнению К. Ле-Руа Нелсона и Г. Брауна [60], причиной аномального поведения сульфокислот дурола, изодурола, пентаметилбензола и их аналогов является напряженность структуры, вызванная пространственным взаимодействием сульфогруппы с орто-за-местителями. [c.109]

Более подробно механизм влияния конформаций на реакционную способность молекул был исследован в это же время другими учеными [87, 88]. Так, X. Браун и Р. Флетчер, рассмотрев влияние строения третичных алифатических хлоридов на скорость гидролиза этих соединений (данные рис. 6), показали, что ...присоединение трех или четырех алкильных групп к одному атому углерода образует центр стерического напряжения. Это напряжение облегчает протекание реакций, при которых происходит образование менее напряженных карбониевых ионов, перегруппировка атомов или групп атомов, расположенных у центра напряжения, или разрыв связи углерод—углерод у этого центра [88, стр. 1854]. Лишь [c.37]

Подобно Брауну с сотрудниками (цит. выше) эти авторы считают, что в производных циклопентана имеет место напряжение в результате расположения углеродных атомов кольца приблизительно в одной плоскости (вследствие этого атомы водорода находятся больше в заслоненной конформации, чем в наиболее предпочтительной для них заторможенной конформации это на- [c.453]

В ряду фосфинов фактор сольватации имеет, по-видимому, относительно малое значение, поскольку наблюдаемый порядок для соединений, имеющих одно и то же значение 2ст, подчиняется индуктивности. Фосфины дают следующий ряд по уменьщению основности третичные > вторичные > > первичные > фосфин. Стерические препятствия сольватации, по-видимому, вызывают некоторые отклонения в поведении различных классов фосфинов от того, которое было бы обусловлено чисто индукционным влиянием. Особенно удивительно, что этот фактор имеет большее значение среди фосфинов, чем среди аминов, принимая во внимание больший размер атома фосфора (табл. 8). Несколько лет назад Браун [44] пришел к выводу, что по этой причине В-напряжение в фосфинах не играет роли. [c.260]

Сила и напряжение тока измерялись двумя нормальными милливольтамперметрами фирмы Гартман и Браун (проверенными Главной палатой мер и весов). Ток для нагревания спирали получался от двух аккумуляторов и в течение опыта оставался постоянным. С помощью включенного в цепь сопротивления устанавливалась нужная сила тока. В зависимости от концентрации испаряемого раствора сила и напряжение тока менялись от 0.7 до 1.8 а и соответственно вольт при постоянном сопротивлении спирали около 1 ома. Продолжительность опыта измерялась секундомером, проверен- ным в Главной палате мер и весов, и колебалась от 7 до 30 минут. [c.267]

На фиг. 371 показана схема электропневматического регулирующего милливольтметра (Хартман и Браун), включенного в цепь термопары для измерения температуры. Экран регулирующего милливольтметра на стрелке прибора перекрывает луч света, направленного на фотоэлемент 2. При засвечивании фотоэлемента, включенного параллельно сопротивлению в цепь управляющей сетки трехэлектродной лампы, появляется ток в цепи фотоэлемента, в результате чего имеет место падение напряжения на сопротивлении 3, а также отрицательное смещение на управляющей сетке уменьшается, и лампа [c.471]

Браун с сотрудниками показали [33], что титановые сплавы, обладающие при прочих равных условиях превосходной стойкостью в морской воде, подвергаются транскристаллитному КРН, если на поверхности есть концентраторы напряжений. Гладкие образцы могут быть стойкими. Отмечают, что КРН технического титана, содержащего большое количество кислорода (0,2—0,4 %), и различных других сплавов, включая 8-1-1, происходит только в водных растворах в присутствии С1 , Вг и 1 . Ионы F , SO4", ОН , S , NOi и lOj не только не вызывают КРН, но могут замедлять распространение трещин в некоторых сплавах, склонных к КРН в дистиллированной воде (например, эффективна добавка 100 мг/л KNO3) [34, 35]. Некоторые из указанных анионов также ингибируют КРН в присутствии галогенид-ионов в этом отношении их действие сходно с влиянием посторонних анионов на поведение аустенитных нержавеющих сталей (см. разд. 18.5.3). [c.377]

Браун, Деври и Уильямс повторили описанные эксперименты и продолжили их на каучуке (хайкар-1043) из акрилонитрила и бутадиена [32] и на силиконовом эластомере (силастик ERTV) [33]. На примере последних полимеров они подтвердили описанное выше влияние предварительной деформации на характер зависимости напряжение—деформация при низких температурах (118—193 К), образование свободных радикалов при увеличении деформации образца и влияние скорости деформации [c.215]

В последние годы возникло предположение, что результаты подобных испытаний нагруженных пластин пз титановых материалов в морских и прочих средах, содержащих хлор-ионы, не позволяют в полной мере оценить склонность этих металлов к коррозионному растрескиванию под напряжением. В реальных конструкциях часто встречаются поверхностные дефекты материала, возникающие, например, при сварке, в процессе сборочных работ (соединение деталей с усилием) и т.д. Этот фактор впервые принял во внимание Браун [76], предложивший новые испытания в приспособлениях рычажного типа для оценки склонности титановых сплавов к коррозионному растрескиванию под напряжением. Суть нового метода заключалась в нанесении на обра- [c.122]

Поток бинарной смеси. Проницаемость для вязкого потока зависит от Р линейно наклон 0( 5)—отношение пуазейлевской проницаемости Оу к Р, а отрезок на оси ординат дает проницаемость для потока скольжения. Пуазеилевский поток ие приводит к разделению, и некоторые авторы полагают, что поток скольжения также не дает разделения, так как оба этих потока составляют вместе поток, вызываемый вязким касательным напряжением (например, это предполагается в теории разделения Маллинга, цитированной Фейном и Брауном [3.76]). Однако плотность потока скольжения пропорциональна 1/Кл-1, а в кнудсеновском слое преобладают столкновения молекул со стенкой поэтому поток скольжения должен приводить к разделению, как предполагается в теории разделения Презента—де-Бетюна, модифицированной авторами работы [3.76], [c.69]

В работах Брауна 12], Долгоплоска и Тиняковой [13], Догадкина и Тарасовой [79] экспериментально показано, что сочетание легко подвижных связей солевого типа с относительно редкой сеткой из валентных связей позволяет получать вулканизаты с прочностью, достигающей 600 кГ/сл2, и высокой усталостной выносливостью. Повышение прочностных свойств объясняется благоприятным влиянием на ориентацию молекулярных цепей слабых солевых связей (энергия диссоциации 3—5 ккал1моль). Солевые связи в процессе деформации легко разрываются и затем образуются вновь на поверхности окислов металлов, что способствует диссипации напряжений перенапряженных участков цепей. Сетка из прочных валентных связей обеспечивает целостность пространственной структуры вулканизата [3]. [c.100]

Этим напряжением в противоположной части молекулы, которое Браун обозначает термином 4(Ьаск-81га1п , можно объяснить тот факт, что скорость реакции гидролиза триизопропилхлорметана примерно в 7 раз превышает скорость реакции гидролиза третичного хлористого бутила, [c.421]

Измерения велись на автоматическом дифрактометре для определения остаточных напряжений, скомпонованном на базе автоматического гониометра 8МВ-2000 фирмы Siemens (ФРГ), пропорционального линейно-координатного детектора фирмы М. Браун (ФРГ) и рентгеновского источника отечественного производства ВИП-2-50-60 с рентгеновскими трубками БСВ-23 24. [c.352]

Предложенному выше объяснению падения нагруаки при переходе через предел текучести как следствия геометрического фактора противоречат экспериментальные данные Эндрюса и Уитни, которые показали [19], что падение нагруаки при переходе через предел текучести наблюдается также при сжатии полистирола и полиметилметакрилата. Эти наблюдения заставили Брауна и Уорда [20] провести детальный анализ эффекта падения нагрузки при переходе через предел текучести в различных условиях деформирования полиэтилентерефталата. Они исследовали изотропный и ориентированный образцы при растяжении, сдвиге и сжатии и установили, что, независимо от схемы нагружения, в большинстве случаев наблюдается отчетливо выраженный эффект падения нагрузки истинного напряжения, причем как в полимерах, так и в металлах. [c.273]

При растяжении полимеров, как уже сказано, наблюдается только один максимум на деформационной кривой. Исследования Эндрюса — Уитни [19] и Брауна — Уорда [20] показали, что его происхождение связано с комбинированным эффектом — геометрическим фактором и внутренними свойствами материала, во всяком случае, причины падения нагрузки не могут сводиться лишь к геометрическим причинам. В частности, уменьшение наклона графика зависимости истинных напряжений от деформации еще не объясняет явления холодной вытяжки, как это предполагалось в модели Винсента. Важно заметить, что не все элементы объема образца одновременно следуют деформационной кривой, поскольку напряжение, необходимое для возникновения шейки, больше, чем требуется для ее равномерного распространения. Это соображение подтверждает, что невозможно предложить полную интерпретацию явлений возникновения шейки и холодной вытяжки, основываясь только на рассмотрении диаграммы Консидера, представляющей зависимость истинного напряжения от деформации, что уже отмечалось выше, в разделе 11.1.3. [c.274]

Рис. 11.24. Сопоставление (по Брауну, Дакетту и Уорду) напряжений, отвечающих пределу текуяести при повторном растяжении ориентированных образцов полиэтилентерефталата (точки), при различных направлениях вытяжки с теоретически предсказываемой зависимостью касательных напряжений от угла 0 между направлениями первичного и повторного растяжения

Можно теперь рассмотреть другой процесс, взяв за отправное состояние полностью аморфную сетку, которой соответствует точка В на рис. 51. Если вновь задается условие постоянства длины, то при понижении температуры, процесс должен описываться вертикальной линией, опущенной из точки В. Так как при этом пересекается область сосуществования двух фаз, в системе развивается ориентационная кристаллизация, и равновесная сила соответственно убывает. К 303,2° К напряжение дол-< жно уменьшиться примерно в десять раз. Это дает теоретическое обоснование экспериментальным результатам Смита и Сейлора [12], Тобольского и Брауна [13], Джента [14], которые наблюдали релаксацию напряжений в ходе ориентационной кри- [c.182]

Особенностью схемы следует счйтать то обстоятельство, чтс> все основные точные измерения производятоа. одним измери-тёльным прибором-потенциометром (фирмы Браун, СШД). По- тенциометр имеет точность отсчета в 0,01 тУ при диапазоне в 50 тУ. Таким образом, температура могла быть отсчитана с точностью в 0°,2 (1 тУ соответствует, примерно, 20°), сила то-, ка—с точностью в 0,06 тН (1 тУ соответствует 0,06 Я) и напряжение—с точностью в 3 тУ (1 гпУ соответствует 292 тУ) Делитель напряжения был проверен с помощью нормального-элемента Вестона <(по схеме Поггендорфа). [c.62]

Расчеты сосудов в реальных условиях показывают, что время снижения пикового напряжения до стабильного уровня зачастую очень короткое по сравнению с длительностью работы при стабильном напряжении, поэтому снижение долговечности в результате более высокого уровня напряжений при неустановившейся стадии практически невелико. Однако длительность снижения пикового напряжения будет зависеть от формы и размеров рассматриваемой конструкции, системы нагружения и свойств материала при рабочей температуре. Поэтому каждый случай нужно анализировать индивидуально. Так, проблема суммирования повреждений рассмотрена МэнСоном и Брауном [66], Фрименом и Вурхисом- [67]. Правило линейного суммирования повреждений пригодно для многих случаев, но может давать существенные ошибки применительно к некоторым аустенитным сталям и нежелезным материалам. В ряде случаев лучшую корреляцию экспериментов дает нелинейный закон суммирования повреждений [51, 68, 69]. [c.107]

Чтобы разделить эти два эффекта, использовался самозаписывающий мост, схема которого приводится на фиг. 2. Нить накаливания образовывала одно плечо мостика Уитстона, несбалансированное напряжение которого колебалось с частотой 400 гц, усиливалось, синхронно выпрямлялось и использовалось для управления усилителем, который возмещал часть тока, нагревающего нить. После того как нить нагревалась в вакууме порядка 10 мм рт. ст. до температуры опыта и мостик сбалансировался, вводился газ и самописцем фирмы Браун регистрировалось изменение тока А1, необходимое для восстановления баланса. На фиг. 3 приводится реальная кривая для неона. Изменение сопротивления с вводом газа, а следовательно, и Д/ выражено очень четко. Полная сила нагревающего тока I в стационарных условиях определяется с помощью потенциометра типа К путем измерения падения напряжения на стандартном сопротивлении 0,1 ом, которое включается последовательно с нитью. Температура нити 7/ измерялась оптическим пирометром системы Лидса и Нортру-па, при этом никакой поправки на степень черноты не вводилось. [c.324]

Для оценки напряженности подобных систем, отражающей сжатие Ван-дер-ваальсовых сфер валентно не связанных атомов и искажение валентных углов, может быть использован метод Г. Брауна [22, 23], основанный на предположении о постоянстве напряженности в ряду гомоморфных соединений. Гомоморфами называют соединения, молекулы которых имеют одинаковую геометрию и близкие межатомные расстояния. Например, гомоморфами 1,8-диметилнафталина являются катион галоидметилата 8-метилхинолина и молекулярное соединение 8-метилхинолина с ВНз. [c.101]

Таким образом молекула о-толуолсульфокислоты должна характеризоваться определенной напряженностью, сравнимой, по-видимому,, по величине с напряженностью о-грет-бутилтолуола. Для последнега соединения энергия напряжения, оцененная по методу Г. Брауна (см. стр. 101), составляет 4—6 ккал моль. [c.110]

При переходе от о-толуолсульфокислоты к дуролсульфокислоте напряженность молекулы резко возрастает, так как введение метильной группы во второе орго-положение еще более увеличивает пространственные препятствия нормальному размещению сульфогруппы. Интересны в этом отношении данные Г. Брауна и его сотрудников (табл. 23), согласно которым энергия пространственного напряжения 2-грег-бутил-л-ксилола превышает энергию напряжения о-грег-бутилтолуола на И— 13 ккал моль. [c.110]

После того как на примере конформации короны для средних колец было показано, какую ро.ль играют неблагоприятные величины двугранных углов, стало очевидно, что для уменьшения указанных напряжений циклические системы различной величины должны претерпевать искажения самых разных типов. Однако даже этих минимальных величин напряжения достаточно для того, чтобы вызвать существенные изменения химических и физических свойств вещества. Эту основную идею в 1951 г. эффективно использовал Браун [33—37] для объяснения некоторых химических закономерностей, хотя в то время не был возможен конформационный подход к указанной проблеме. Общее напряжение кольца было названо Брауном 1-нанряжением . Он указал, что при любой реакции, включающей углеродный атом кольца, перемещение вдоль коордхтнаты реакции от основного состояния [c.240]

Смотреть страницы где упоминается термин Напряжение по Брауну: [c.94] [c.389] [c.361] [c.49] [c.313] [c.171] [c.703] [c.266] [c.473] [c.370] [c.207] [c.95] [c.588] [c.67] [c.134] [c.135] [c.439] [c.453] [c.36] [c.356] [c.588] [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология