Нуклеофильное замещение окиси углерода

Многие нуклеофильные реагенты обладают в то же время сильным основным характером, например ОН или ОК. Это означает, что кроме нуклеофильного замещения они способны также оторвать от молекулы субстрата протон (особенно от атома углерода, расположенного по соседству с атомом, [c.141]

Углеродные цепи можно удлинить на два или три атома углерода взаимодействием металлоорганических реагентов с окисью этилена и окисью триметилена. Четырех членный цикл в окиси триметилена до некоторой степени напряжен, однако это соединение по своему поведению гораздо ближе к простому эфиру, чем окись этилена. Следовательно, раскрытие более крупных циклов посредством нуклеофильного замещения часто представляет собой процесс медленный и трудный. [c.229]

В кислой среде эпоксиды прежде всего подвергаются протонированию. В результате сильно повышается нуклеофильность кислорода (т. е. тенденция к разрыву кольца). Так, окись этилена в соляной кислоте превращается в 2-хлорэтанол в 10 раз быстрее, чем при действии хлорид-ионов в нейтраль-лом водном растворе (обзор кинетических данных см. [123]). В противоположность 8] 2-реакции в случав несимметричных эпоксидов в кислой среде предпочтителен разрыв связи с более замещенным атомом углерода, поскольку при этом образуется более стабильный карбкатион см. схему (4.25). [c.192]

Естественно предполагать, что уменьшение разделения зарядов для реакций кремнийорганических соединений имеет наибольшее значение при уходящих группах, являющихся в анионной форме очень сильными основаниями и обладающих относительно низкой способностью существовать в виде анионов ( стабилизировать отрицательный заряд ) по сравнению с такими группами, как С1 и Вг. Такие группы (к ним относится и ОК ) могут быть названы трудно уходящими группами и определены как группы, которым отвечают сопряженные кислоты с р/С > 10. Эти группы, как правило, не уходят от насыщенного атома углерода в реакциях нуклеофильного замещения при действии оснований, за исключением особых случаев, например когда они входят в состав напряженного цикла эпоксисоединений. Вообще, реакции таких уходящих групп, связанных с атомом кремния, протекают со значительно меньшими скоростями, чем реакции легко уходящих групп , сопряженные кислоты которых имеют р/Сд<—6. В отсутствие полярного растворителя механизм 5л г-51 требует электрофильного содействия (т. е. оттягивания уходящей группы) и сведения к минимуму разделения зарядов, необходимого для удаления трудно уходящих групп. [c.61]

Щелочный гидролиз (замещение группы ОК на ОН) сложных эфиров — бимолекулярный необратимый процесс, механизм которого заключается в следующем ион гидроксила, обладающий большой нуклеофильной силой, атакует атом углерода карбоксильной группы, имеющий дефицит электронной плотности с образованием истинного промежуточного продукта, а не переходного состояния [c.109]

Основой для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемый функциональной группой в молекуле, т. е. знак ее индукционного эффекта. Так, например, галогенопроизводные представляют собой вещества, в которых функциональная группа, вызывает появление частичного положительного заряда на связанном с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакций замещения (см. 8.7). К этому типу функциональных групп можно отнести, помимо, галогенопроизводных, множество других групп —ОК, —8К, —N02, где К может быть водородом, алкильным иЛи ацильным остат- [c.331]

Основой для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемый функциональной группой в молекуле, т. е. знак ее индукционного эффекта. Так, например, галогенопроизводные представляют собой вещества, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакций замещения (см. 8.7). К этому типу функциональных групп можно отнести, помимо галогенопроизводных, множество других групп —ОК, ——1 0г, где К может быть водородом, алкильным или ациль-ным остатком . Общий признак таких групп — ббльшая, чем у углерода, электроотрицательность их ключевого атома — атома, непосредственно связанного с углеродом. [c.271]

Механизм и стереохимическая сторона реакции. Раскрытие кольца окиси в общем представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при углероде [51], причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла. Замещение различается в зависимости от типа реакционной формы окиси. Это может быть собственно окись XVIII или это может быть оксониевое производное XXI. [c.23]

На стадии 2 электрофилом является протон. Почти во всех реакциях, рассматриваемых в данной главе, электрофильная атака происходит либо атомом водорода, либо атомом углерода. Отметим, что стадия 1 точно соответствует стадии 1 тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (т. 2, разд. 10.9), поэтому можно ожидать, что замещение будет конкурировать с присоединением. Однако такое встречается редко. Если А и В — это Н, К или Аг, то субстрат представляет собой альдегид или кетон, а они почти никогда не вступают в реакции замещения, так как Н.КиАг — очень плохие уходящие группы. В случае кислот и их производных (Б = ОН, ОК, ЫНг и т. д.) присоединение происходит редко, так как перечисленные группы представляют собой хорошие уходящие группы. Таким образом, в зависимости от природы [c.322]

Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклеофильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена п-толуолсульфокислотой образуется моно-л-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151] [c.24]

Действие диэтилмагния на метилзамещенные окиси этиленов, начиная от окиси пропилена и кончая окисью тетраметилэтилена, приводит к спиртам, получающимся при нуклеофильной атаке наименее замещенного атома углерода. Окись триметилэтилена VI при действии диэтилмагния дает2,3-ди-метилпентанол-2, в то время как с бромистым этилмагнием образуется 2,3-ди-метилпентанол-3 [284]. Перегруппировка при этом не происходит, например [c.43]

Это положение будет неоднократно подтверждено примерами, в частности оно наглядно иллюстрируется тем фактом, что бпир-ты быстро реагируют с триметилхлорсиланом с образованием силиловых эфиров, тем фактом, что эти эфиры очень легко гидролизуются, и тем, что металлорганические нуклеофилы, например реактивы Гриньяра, реагируют с триметилхлорсиланом с образованием связи 81—С. Все эти реакции протекают значительно легче, чем аналогичные реакции в химии углерода, и их легкость обусловлена очень высокой скоростью бимолекулярного нуклеофильного замещения у кремния — элемента третьего периода Периодической системы [14]. Хотя мономолекулярное замещение у атома кремния должно происходить быстрее, чем в случае углеродных аналогов, оно не наблюдается в растворе. Это проистекает не в силу слишком малой скорости мономолекулярной реакции, но в силу высокой скорости бимолекулярного замещения. Замещение у атома кремния протекает настолько легко, что оно может быть осуществлено, в отличие от замещения у насыщенного атома углерода, даже в случае силанрв с малоактивными уходящими группами. Так, силаны со связями 1—Р, 51—ОК, 81—С и 81—Н способны вступать в такую реакцию при действии достаточно сильных нуклеофилов. Общие вопросы нуклеофильного замещения подробно рассмотрены в разделе, посвященном галогенсиланам, хотя для исследования механизма замещения использованы, как правило, силаны с другими — менее активными— заместителями (плохо уходящими группами). [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология