Нуклеофильное замещение порядок реакции

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

Нуклеофильное замещение нитрогруппы используется в органическом синтезе исключительно в случаях, когда оно активируется сильными электроноакцепторными. заместителями. Подвижность нитрогруппы в этих случаях очень велика — почти на порядок больше, чем хлора (см. 7.3). Реакция идет по уравнению [c.222]

В реакции нуклеофильного замещения частица, образующая новую СВЯЗЬ, так же как и уходящая частица, несут неподеленную пару электронов. Эти частицы называют нуклеофилами в качестве нуклеофилов могут выступать атомы, молекулы или ионы. Примерами реакций нуклеофильного замещения, для которых возможен, хотя и не обязателен, второй порядок, могут служить следующие [c.189]

Порядок понижения способности уходящих групп (нуклеофу-гов) замещаться в реакциях нуклеофильного замещения представлен ниже. [c.170]

В каждой конкретной реакции нуклеофильное замещение осуществляется по обоим механизмам, только сравнительные скорости реакций могут сильно отличаться. В отдельных случаях получается не первый и не второй порядок реакции, а какой-то дробный, из которого молено вычислить отдельно скорости по и Зу2 (табл. 23). [c.231]

Обычно невозможно установить кинетический порядок реакций сольволиза относительно растворителя, так как растворитель присутствует в большом избытке. Нуклеофильное замещение молекулами растворителя может включать как согласованное замещение (Sj 2 и 8 2 ), так и реакцию растворителя с аллильным карбониевым ионом S 1). Заключение, по какому из этих или иных механизмов идет данная аллильная сольволитическая реакция, должно базироваться на косвенном доказательстве. [c.419]

Таким образом, располагают кинетическим методом, позволяющим различить два возможных механизма А и Б. Опытные данные показывают, что скорость образования метилового спирта пропорциональна концентрациям как хлористого метила, так и гидроксил-иона. Реакция имеет общий второй порядок и правильно описывается уравнением (11-2). Отсюда можно сделать вывод, что механизм реакции соответствует одностадийному процессу Б. Этот тип реакции обычно классифицируется как нуклеофильное замещение второго порядка. Его часто обозначают символом Sn2 (S — замещение. [c.263]

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Причина того, что карбоновые кислоты и их производные вступают в реакции нуклеофильного замещения, состоит в том, что электроотрицательная группа, связанная с карбонильным атомом углерода в таких соединениях, может отщепляться как уходящая группа (рис. 8.7). Относительная реакционная способность имеет такой же порядок, как и стабильность замещаемого аниона, т. е. ацилхлорид> ангидрид кислоты >сложный эфир> >тиоэфир>амид. Сами карбоновые кислоты представляют собой аномалию, поскольку большинство нуклеофилов вызывает их депротонирование с образованием солей (разд. 8.5), которые нереакционноспособны. Однако в кислых условиях даже карбоновые кислоты вступают в нуклеофильные реакции. [c.176]

Катализируемое переходными металлами замещение галогенов. Катализ соединениями меди и некоторых других переходных металлов (никеля, кобальта, палладия) позволяет осуществлять нуклеофильное замещение атомов галогенов в ароматических соединениях при отсутствии активирующих заместите лей. В катализируемой соединениями меди реакции замещения [325, 326] скорость изменяется в зависимости от природы атома галогена в последовательности (1>Вг>С1>Р), противоположной наблюдаемой в некаталитическом варианте. Константа чувствительности каталитической реакции (р=0,5—0,6) почт на порядок меньше, чем в отсутствие катализатора (ср. табл. 2.5). Малая чувствительность к влиянию заместителей, находящихся в пара- и жега-положениях, сочетается с сильным ускоряющим эффектом орго-заместителей, таких как карбокси-,. азо-, гидрокси-, нитрогруппа и др. [c.110]

Доказательства существования двух механизмов нуклеофильного замещения (Sn 2 и Sn 1) были бы значительно упрощены, если бы порядок реакции можно было бы считать надежным критерием ее кинетического механизма. Однако необходимо иметь в виду, что постоянство коэффициентов скорости первого порядка, полученное при гидролизе в водном спирте галоидных алкилов типа грег-хлористого бутила, еще не является доказательством мономолекулярного механизма этой реакции. В этой среде идут две реакции [c.134]

Это реакции 8 2, т е они протекают по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения Кинетика реакции (XI 9) была изучена [82] при варке муки древесины гемлока с раствором, не содержащим гидросульфид-иона Вследствие большого избытка иона МеЗ реакция имела первый порядок по субстрату Однако из уравнения (XI 10) при зкстраполяции концентрации щелочи к нулю была рассчитана и константа скорости второго порядка [c.351]

Следует ожидать, что для соответствующих нуклеофильных реагентов этот первый порядок реакции должен был бы быть заменен бимолекулярным замещением. Кинетика показывает некоторые отклонения, которые подтверждают предположение о незначительном влиянии бимолекулярной реакции [90,197]. Однако до сих пор еще не показана достаточно определенно роль реакции бимолекулярного замещения для иона арилдиазопия [С1Х]. [c.476]

При помощи этих реакций нуклеофильного замещения может быть замещено большое количество различных групп. Баннетт и Цейлер [68] дали следующий приблизительный порядок легкости замещения групп Г> -N02 > -С1, —Вг, - 3 > -ОЗО В > -NKt> - ОАг > - ОК > - ЗК, ЗАг > — ЗОз К> — NR2. [c.479]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

В настоящей главе реакции классифицируются на основе природы атакующего атома нуклеофила и порядок рассмотрения следующий О, S, N, галогены, Н, С. Для данного нуклеофила реакции классифицируются по типу субстратов и по природе уходящей группы. Рассмотрение субстратов алкилыюго типа предшествует обычно обсуждению ацильных производных. Нуклеофильное замещение у атома серы обсуждается в конце главы. [c.99]

В случае ароксидных нуклеофилов реакция промотируется солями меди [73а], в присутствии которых нет необходимости в наличии активирующих групп. Эта реакция служит методом получения диариловых эфиров и носит название синтез эфиров по Ульману [74] ее не следует путать с более важной реакцией сочетания Ульмана (реакция 13-16). Несмотря на присутствие солей меди, порядок реакционной способности типичен для нуклеофильного замещения [75]. Поскольку арилоксимедные (I) реагенты ArO u взаимодействуют с арилгалогенидами с образованием простых эфиров, было высказано предположение, что они являются интермедиатами в синтезе эфиров по Ульману [c.21]

Изучена кинетика реакций нуклеофильного замещения морфолина бензоилгалогенидами gHs OX (X=F, l, Вг, I) При всех значениях X они имеют второй порядок (схема 60). [c.40]

Эта терминология мало пригодна для ферментов, так как, хотя рассматриваемые реакции являются реакциями нуклеофильного замещения (5к), распад фермепт-суб-стратных комплексов с образованием продукта представляет собой обычно процесс нулевого порядка и цифры 1 и 2 в символах 5к1 и 5к2 обозначают порядок или мо-лекуляриость реакции. [c.98]

ИСХОДИТЬ в результате двух основных процессов атаки нейтрального эпоксисоединения или атаки протонизованной формы (сопряженной кислоты). Как и в других случаях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома уг 1ерода, порядок изменения скорости реакции (первичный > вторичный > третичный атом углерода) имеет общий характер, что наблюдается и для реакции с фосфат-ионаЛи. При [c.136]

Простейшим примером ароматического нуклеофильного замещения является ЗмАг-реакция между 1-хлор-2,4-динитробен-золом и пиперидином, протекающая, как это теперь достаточно надежно установлено, по двухстадийному механизму [см. уравнение (5,26)] [501—503]. Этот механизм включает образование биполярного активированного комплекса, превращающегося в промежуточное соединение цвиттерионного типа (соединение Майзенхаймера), которое спонтанно или под действием оснований отщепляет НС1, образуя продукт реакции. Независимо от этой последней стадии растворитель может изменять относительные скорости первой и второй стадий, а также порядок реакции. [c.218]

Нуклеофильное замещение галогена в активированных системах протекает чаще всего по двухстадийному механизму присоединения-элиминирования [183] причем обычно, но не всегда, первая стадия схема (228) определяет скорость всей реакции. Одним из наиболее убедительных доказательств этого является установленный в классической работе Баннетта и сотр, порядок подвижности галогенов в этих реакциях РЗ>С1, Вг, Л [184]. Поскольку самой прочной в этом ряду является связь углерод—фтор, то в системах, где этот порядок соблюдается, это может указывать на малую степень разрыва этой связи на стадии, определяющей скорость реакции. Однако, трудно объяснить, почему фторированные соединения существенно более реакционноспособны, чем соединения других галогенов. Приводились доводы в пользу того, что приведенный выше порядок подвижности галогенов, обусловлен в основном б+ б- [c.698]

Реакции, катализируемые комплексами палладия (и никеля), с участием галоге-нодиазинов и трифлатов [56] проходят обычным образом. Реакционная способность атомов хлора, расположенных в а- и у-положениях относительно атома азота, существенно выше, чем реакционная способность хлора в хлорбензоле, аналогично тому, как это наблюдается в случае пиридина. В некоторых случаях активация настолько велика, что активность атома хлора в таких реакциях превосходит активность атома брома (но не иода), хотя обычно наблюдается противоположное соотношение реакционных способностей [57]. В приведенных ниже примерах реакционная способностость атома хлора в положении 4 выше активности атома брома, хотя для достижения высокой степени селективности необходим тщательный подбор реагентов. Для реакций, катализируемых палладием, сохраняется тот же порядок реакционной способности атомов галогена в пиримидине (4>2), как и в случае реакций нуклеофильного замещения [58]. [c.267]

В последнее время изучено также нуклеофильное замещение ароматических бромидов [ схема (4.68)] [ 110]. В отсутствие краун-эфира скорость реакции в зависимости от природы растворителя убывает в ряду ДМСЮ > пиридин > метанол > диоксан - пиридин (1 1) > диоксан, но в присутствии краун-эфира порядок меняется" диоксан > диоксан — пиридин > метанол. [c.235]

Реакционная способность пиридина и его производных в реакциях нуклеофильного замещения существенно выще, чем реакционная способность соответствующих производных бензола (разд. 5.2.3). Особенно легко нуклеофильное замещение протекает по положениям 2 и 4, причем наиболее вероятный в этом случае механизм - присоединение с последующим отщеплением (АЕ). Это подтверждается результатами сравнительного изучения замещения атома хлора метоксигруппой в различных хлоропроизводных пиридина и нитробензола. Данные табл. 5.3 показывают, что хлор во всех трех положениях пиридинового кольца более подвижен, чем в хлоробензоле. Порядок уменьщения реакционной способности хло-ропиридинов следующий 4 > 2 > 3. Такой же порядок изменения реакционной способности наблюдается у хлоронитробензолов, что подтверждает правомерность сравнения пиридина с нитробензолом. Реакционная способность солей пиридиния еще выще, чем у соответствующих пиридинов, так как заряженный атом азота —более сильный акцептор. Но даже в случае катиона пиридиния активность положения 3 остается наименьщей. [c.169]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Проблема количественной характеристики уходящей электроотрицательной группы в случае реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду рассмотрена Визгерт и Оздоров-ской [627]. Этот случай резко отличается от того, что мы имели для ацилгалогенидов, поскольку порядок расположения гало-генидов по их влиянию на скорость реакции является обратным наиболее быстро реагируют фтор-, наиболее медленно — иод-производные. [c.277]

Такой тип реакции нуклеофильного замещения Ингол1Д и Хьюз предложили обозначать 8 2, где цифра 2 указывает на порядок реак-ции [17] или, точнее, на количество частиц, участвующих в н .чйль-ной стадии процесса при этом молекулы растворителя, участвующие в процессе, не принимаются во внимание. В настоящее время по предложению Свена механизм этого типа называют механизмом прямого замещения [21]. [c.305]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Установлено, что реакция нуклеофильного замещения нитро-группы в 4-нитробеизонитриле фенолятом натрия в ДМСО имеет суммарный второй порядок (5д, 2, ,). [c.76]

Кинетические исследования реакции МХДФС с 4-крезолятом натрия и 4-тиокрезолятом натрия в среде диметилсульфоксида (ДМСО) показали, что она имеет первый порядок по каждому из исходных компонентов, т. е. протекает в соответствии с механизмом ароматического нуклеофильного замещения [c.100]

Различные ситуации, показанные на рис. 5-7, представляют реально возможные случаи. Вариант I — это типичная нуклеофильная атака на тетраэдрический атом углерода, у которого нет подходящих орбиталей для образования пятой связи. Вариант 11 показывает характерное для комплексов Au(III) поведение тесно переплетены процессы образования и разрыва связи, а порядок изменения нуклеофильностн зависит от присутствующих в комплексе лигандов и от природы уходящей группы. Вариант III—пример типичного поведения комплексов Pt(II), в которых нуклеофильность можно рассматривать независимо от природы уходящей группы. Варианты II и III возможны также при нуклеофильном замещении на ароматическом атоме углерода, у которого имеются тс-орбитали, или на тетраэдрических Si, Ge и Р, у которых можно использовать незаполненные d-орбитали. Примеров, относящихся к варианту IV, обнаружено мало, однако установлено, что скорость реакции [c.96]

Влияние заместителей свидетельствует о нуклеофильном характере замещения атомом серы, а первый кинетический порядок реакции и отсутствие обмена арильными группами при перегруппировке несимметричных тиокарбонатов АгО— S—ОАг или смесей 0-арилтиокарбаматов, содержащих разные арильные группы,—о внутримолекулярном характере реакций. Предполагают, что они протекают через четырехчленное циклическое np0MeHiyT04H0e состояние, близкое по структуре к биполярному спиро-(1-комплексу (12). [c.381]

Кроме того, порядок реакции по концентрации замещенного гидразина равен всего лишь единице. Найденное значение примерно в 100 раз больше константы скорости реакции фенилацетата с триметиламином, менее стерически затрудненным и более основным, и только немного больше константы кщ для гидразина. Трудно объяснить каталитическую функцию гидразинового остатка в атаке фенилацетата диметиламиногруппой. Отсутствие нуклеофильности монопротонированной молекулы можно связать только с отрицательным влиянием протонированной диме-тиламиногруппы, возможно обусловленным образованием внутримолекулярной водородной связи [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология