Ориентация замещения гомолитического

Как показывают приведенные данные, ориентация замещения при гомолитическом фенилировании гораздо менее избирательна, чем при электрофильной атаке все три изомерных Х-замещенных бифенила образуются в сравнимых количествах. При этом разница в ориентирующем действии групп N0 и СНз не слишком велика, значит, свободный фенильный радикал не отличается ни выраженной электрофильной, ни нуклеофильной активностью. Положение может измениться, если придать атакующему свободному фенильному радикалу большую электрофильность, введя в него, например, нитрогруппу. В случае индуктивно оттягивающей электроны группы СС1д картина резко меняется и СС1д ведет себя как 100%-ный мета-ориентант. Однако, если заместитель в атакуемом ароматическом соединении N0 или С1, картина не меняется. Более того, [c.551]

Сформулированные правила ориентации пригодны только в случае гетеролитических замещений. Что касается замещений в ароматическом ядре по гомолитическому (радикальному) механизму, то они протекают по иным законам. [c.27]

Другие реакции галогенирования, такие, как действие однохлористого иода и однобромистого иода, также дают продукты замещения в положении 2. Хотя механизм действия этих реагентов еще окончательно не установлен, однако скорее всего они являются электрофильными реагентами. Те же соображения относятся и к реакции ацетоксимеркурирования дифенилена. Так, известно, что в ряде случаев меркурирование часто сопровождается образованием продуктов с аномальной ориентацией, причем в некоторых случаях ацетат ртути в уксусной кислоте реагирует по гомолитическому механизму [102]. [c.96]

Энергии локализации для замещения в пиридине и в ионе пиридиния приведены в табл. V. Они хорошо согласуются с ориентацией при электрофильном и гомолитическом замещении, но не указывают, что вытеснение галогена в нейтральной молекуле легче всего происходит из положения 4. [c.149]

В настоящее время известно, что правила ориентации в том виде, как они были сформулированы стары.ми авторами, пригодны только в случае электрофильных гетеролитических замещений. Что касается замещений ароматических ядер по гомолитическому механизму, то они не подчиняются этим правилам. Это и понятно, поскольку реакционная способность по отношению к радикальным реагентам подчиняется иным законам, чем реакционная способность по отношению к полярным реагентам (стр. 68—70). [c.178]

Преимущественная ориентация в орто- и пара-положения независимо от природы заместителя, связанного с ядром, была предметом большого числа исследований и теоретических толкований. Все эти толкования основываются на гипотезе, согласно которой механизм собственно замещения включает две стадии (схема 5). Первая из них соответствует присоединению к ядру свободного радикала (I), образующегося в результате гомолитического разложения реагента, участвующего в реакции. Такая атака вызывает гомолитический разрыв одной из я-связей ядра и, таким образом, приводит к новому свободному радикалу (II) . [c.193]

Нитробензол подвергается нуклеофильному замещению (см. 19.7), при этом происходит главным образом пара-ориентация (с некоторым сбразованием орто-изомера). Таким образом, метильный радикал больше приближается к нуклеофильному типу, чем фенильный радикал, иначе говоря, он обладает большей способностью отдавать электрон. Эти и другие данные для гомолитического ароматического замещения указывают на следующий порядок увеличения электрофильности [c.144]

Хотя в свете этих новых исследований является весьма вероятным, что при разложении ковалентно-построенных диазосоединений свободные радикалы не образуются, тем не менее не подлежит сомнению, что превращения эти представляют собой гомолитические, а не ионные (гетеролитические) процессы. Это следует из наблюдений об ориентации при процессах замещения ароматических веществ продуктами разложения диазосоединений она соответствует ориентации, наблюдаемой при таких гомолитических реакциях, при которых бесспорно образуются свободные радикалы, существование которых может быть доказано. К таким реакциям прежде всего относятся ре- [c.97]

Как показывают приведенные данные, ориентация замещения при гомолитическом фенилированли гораздо менее избирательна, чем при [c.501]

Подобного рода реакции обладают характерными свойствами гомолитических превращений и не подчиняются правилам ориентации, которым следуют гетеролитические замещения (стр. 178). Независимо от элек-тронодонорных или акцепторных свойств групп, связанных с реагирующим ядром, они всегда приводят к получению смеси трех изомеров — орто-, пара- и мета- с явным преобладанием первых двух. [c.193]

Вступление ртути в ароматические соединения подчиняется обычным правилам ориентации электрофильного замещения. Аномальная ориентация, наблюдающаяся при меркурировании уксуснокислой ртутью нитробензола, бензойной кислоты, бензофенона, толуола (преимущественное образование орто-изомера в первых случаях, образование в значительных количествах мета-изомера в последнем случае), объясняется низкой степенью ионизации ацетата ртути в этих неполярных средах и тем, что реакции эти идут при высоких температурах (до 150 С), при которых меркурирующий агент обладает малой селективностью. Возможно, что в этих условиях реакция в значительной степени имеет гомолитический характер. Как показали КлаппротиУэстхеймер [1], при меркурировании нитробензола и толуола сильно ионизированной солью ртути — перхлоратом ртути в водной хлорной кислоте, где, очевидно, меркурирующим агентом является ион ртути в той или иной гидратированной форме, реакция идет в мягких условиях и распределение изомеров подчиняется обычным для электрофильного замещения ориентирующим влияниям. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология