Перегруппировки обратная

По характеру изменения углеродного скелета молекулы ретропинаколиновая перегруппировка обратна пинаколиновой [c.330]

Первая стадия обратима синтетический диенон (II) подвергается редко наблюдаемой непосредственно перегруппировке обратно в аллиловый эфир, и далее происходит миграция в свободное орто-положение схема (25) [29]. Сходным образом эфиры (12) и (13) при нагревании дают одни и те же продукты [схема [c.441]

С точки зрения изменения углеродного скелета перегруппировка Вагнера — Меервейна является перегруппировкой, обратной пинаколиновой по этой причине она также известна как ретропинаколиновая перегруппировка [16. Направление перегруппировки обусловлено резонансной энергией, возникающей благодаря сопряжению заместителей с различными воз- [c.172]

Преобразуем уравнение (13.2) и учтем, что дробь, полученная после первой перегруппировки, обратна среднему времени пребывание [c.59]

Эффективность ингибирующего действия моющих присадок в граничных слоях можно аппроксимировать в виде обратных скоростей перегруппировки с заменой лиганда на кислород [c.219]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Доказано, что при перегруппировке соединений с оптически-ак-тивными а- и Р-атомами углерода их конфигурации меняются на обратные [41]. С точки зрения особенностей механизма изомерных превращений образование трехцентровых катионов указывает на то, что в процессе миграции переходящая группа (С — К), образуя частично новую связь с углеродом Р, не теряет в то же время связи со старым а-атомом углерода. Разрыв связи а — т и образование связи р — Т происходит одновременно, а иногда, видимо, образование новой связи даже несколько опережает разрыв старой. [c.155]

Ситуация обратна для [1,5]-сдвигов водорода. В этом случае термические супраповерхностные перегруппировки тривиальны, тогда как фотохимические — чрезвычайно редки [409]. Ниже приведен пример термической реакции [c.194]

Атака происходит с обратной стороны по типу внутреннего замещения по механизму То, что мигрирующая группа подходит преимущественно со стороны, противоположной отщепляющейся группе, может быть показано на циклических системах, где вращение вокруг связи С-1—С-2 невозможно. Так, было выяснено, что соединения, в которых мигрирующая и отщепляющаяся группы находятся в гране-положении одна по отношению к другой, подвергаются перегруппировке намного легче тех соединений, в которых эти группы имеют цис-располо-жение. Следует отметить, что мигрирующая алкильная группа [c.127]

Такая перегруппировка носит название обратной пинаколиновой перегруппировки или ретропинаколиновой перегруппировки [c.733]

Ввиду большой затраты энергии на эту перегруппировку образовавшееся соединение неустойчиво и распадается в обратном направлении. Но в кислой среде реакция может стать необратимой, так как образующиеся комплексные анионы могут отщеплять гидроксил, который связывается ионом гидроксония [c.148]

В зависимости от значений параметров процесса колебания могут быть периодические, осциллирующие и хаотические [320]. Стадия реакции, обусловливающая обратную связь, - тупиковая в механизме реакции. Она представляет собой образование неактивной адсорбированной формы или заполнение буферной емкости (растворение, как описано выше). Обратная связь, проявляющаяся как влияние промежуточного вещества в тупиковой стадии на состояние катализатора (энергию активации по крайней мере одной стадии реакции), объясняется изменением энергии связи катализатор - адсорбированный реагент, например в рамках теории электронного газа, или перестройкой поверхности катализатора (перегруппировка и образование новых граней, реконструкция поверхности), что было подтверждено экспериментально специальными физическими методами. [c.245]

Перегруппировка углеродного скелета, обратная П. п., наз. ретропинаколиновой. Она происходит, напр., при дегидратации третичных спиртов [c.438]

Образование из двух соседних третичных атомов углерода одного четвертичного и одного вторично о называют ципаколиновой перегруппировкой, обратное превращение — ретропнпаколиновой порегрупишроикой [c.879]

Перегруппировкой, которая напоминает перегруппировку, обратную пицаколиновой (ретропинаколиновую перегруппировку), является диенон-фенольная перегруппировка [c.130]

Интересно отметить, что [2,3]-сигматропная перегруппировка обратного типа по сравнению с перегруппировкой, представленной на схеме (128), использована в новом методе [179] получения а,р-непредельных альдегидов из винилкарбинолов. Металлическое производное, получаемое либо при действии органовинил-производного на карбонильное соединение, либо присоединением литийалкила к способному к енолизации карбонильному соединению, обрабатывают бензолсульфенилхлоридом продукт реакции претерпевает [2,3]-сигматропную перегруппировку и дает аллильный сульфоксид. Сульфенилирование приводит к у-гидро-кси-а,р-непредельному тиоэфиру, который затем превращается в сопряженный ненасыщенный альдегид. Этот процесс представлен схемой (130). [c.535]

Итак автоколебания в гетерогенно-каталитической системе могут возникнуть, если система открыта, система нелинейна и в системе существует обратная связь. В открытой гетерогенно-каталитической системе выделяются следующие стадии транспорта и химического превращения реагирующих веществ подача в реактор массо- и теплоперенос к активной поверхности катализатора адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя десорбция продуктов реакции массоперенос продуктов реакции от активной поверхности катализатора вывод из реактора продуктов реакции. [c.316]

Таким образом, схемы изомеризации, включающие промежуточное образование (в виде ионов) бициклических углеводородов со средиимп размерами циклов, кажущиеся, на первый взгляд, сугубо гипотетическими, на самом деле не лишены реальности, так как роль промежуточных ионов карбония такого строения в рассматриваемых перегруппировках можно считать доказанной. Характерно также то, что в механизме как прямой, так и обратной реакции имеется много общего, и, в частности, протекают они через образование одних и тех же промежуточных соединений и одних н тех же ионов. [c.228]

Описанные всесторонние модельные исследования биохимических реакций, катализируемых коферментом В12, позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, кофермент В12 внедряется в неактивированную связь С—Н субстрата. В результате адено-зильная группа кофермента теперь несет атом водорода субстрата, а метиленовая группа субстрата (в случае превращения метил-малонил-СоА в сукцинил-СоА) оказывается связанной с кобальтом кофермента В[2 взамен первоначальной связи Со—С в адено-ЗИЛ-В12. Во-вторых, перегруппировка происходит внутри молекулы кофермент-В12-субстрата с образованием кофермент-В,2-продукта. Наконец, происходит реакция, эквивалентная обратной первой реакции, в процессе которой снова образуется аденозил-кобальто-вая связь кофермента В12 и освобождается продукт реакции, несущий один из атомов водорода. [c.393]

Характерным для псевдокислот является и то, что их нейтрализация не является мгновенной реакцией, а требует времени. Истинные кислоты мгновенно нейтрализуются основаниями, так как здесь происходит взаимодействие между ионами. Иитросоединения, наоборот, медленно растворяются в щелочах до образования щелочных солей в них должно процзойти отщепление в виде протона атома водорода, находящегося при том же С-атоме, что и нитрогруппа, в результате чего возникает ациф орма. Эта перегруппировка является реакцией, требующей известного времени, и лишь по мере того как она протекает, становится возможной нейтрализация. Обратный процесс — образование обычного нитропроизводного из аци-нитросоединения — также требует определенного времени [c.175]

При обработке крепкой серной кислотой, полифосфорной кислотой, пятихлористым фосфором в эфире или бензолсульфохлоридом в пиридине кетоксимы претерпевают своеобразную перегруппировку в амнды кислот эта перегруппировка была открыта Бекманом и по его имени названа б е к м а н о в с к о й перегруппировкой . Первая стадия реакции заключается в том, что гидроксильная группа оксима обменивается местами с одним из органических остатков А или В. Раньше считали, что при этом гидроксильная группа обменивается с соседним радикалом [в формуле I (стр. 634) с А, в формуле И — с В], одиако новейшие исследования Мейзенгеймера показали, что, как правило, происходит обратное явление. Соединение б, полученное в результате перегрупиировкн оксима а, представляет собой пе что иное, как енольную форму амида кислоты поэтому продукту перегруппировки можно приписать также формулу в [c.635]

Ретропинаколиновые перегруппировки представляют собой процессы, обратные пинаколиновым перегруппировкам (стр. 220). Они наблюдаются при отщеплении воды от многих спиртов жирного и алициклического рядов (особенно, вторичных и третичных) н заключаются в том, что ОН-группа и алкильный остаток меняются местами. Ретропина-колиновая перегруппировка циклических спиртов может сопровождаться расширением или сужением кольца. Ниже в качестве примеров приводятся простейшие случаи ретропинаколиновой перегруппировки [c.848]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Движущей силой этого процесса (диенон-фенольной перегруппировки) является, конечно, образование ароматической системы [128]. Можно отметить, что ионы 49 и 50 являются аре-нониевыми ионами (т. 2, разд. 11.1), такими же, которые образуются при электрофильной атаке фенолов [129]. Иногда в реакции фенола с электрофилом наблюдается как бы обратная перегруппировка фенол-диеноновая перегруппировка), хотя и без истинной миграции [130], например [c.140]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Бульвален плавится при 96°С, имеет в УФ-спектре максимум при-282 ммк (2,300) и плечо при 232 ммк (4,600). При гидрировании над Р(1 он поглощает 4 моль водорода присоединяет 1 моль дихлоркарбена. Дёринг отметил, что бульвален должен быть подвержен трем обратимым перегруппировкам Коупа с образованием структур, идентичных друг другу благодаря тройной оси симметрии. На приведенной схеме показаны процессы разрыва и образования связей, заключающиеся в-конверсии узловых мостиковых углеродов в циклопропильные углеродьь и обратно [c.62]

Лэпуорт (1898) объясняет оба процесса как перемещение атома водорода из а- в -положение в системе с двойной связью между, р- и у-атомами. Фенилсульфаминовая кислота превращается в ортаниловую-кислоту путем а, -перемещения сульфогруппы в орто-положение, сопровождающегося миграцией водорода в обратном направлении. Следующим а, -переносом сульфогруппа переходит в более устойчивое параположение. Такая интерпретация делает понятным отсутствие в реакционной смеси соответствующего мета-производного. Известны и другие перегруппировки подобного рода, состоящие в миграции группы, находящейся при азоте или кислороде, в орто- или пара-положение кольца. В качестве примера можно указать на катализируемую кислотами перегруппировку фенилгидроксиламина в /г-аминофепол (см. 19.18). [c.242]

Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий с(син)-конфигурацию. При нагревании 1 с-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс [илц йяги)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от син-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора анти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и с н-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят -диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в ангг -диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических диазосоединений [c.59]

Перегруппировку полученного диазоаминобензола в л-амино-азобензол осуществляют нагреванием с гидрохлоридом анилина (получение см. стр. 104). Для этого полученный диазоаминобензол без дальнейшей очистки вносят в круглодонную колбу емкостью 250 мл и добавляют туда 10 г кристаллического гидрохлорида анилина а 10—15 мл анилина. Смесь при тщательном перемешивании нагревают на кипящей водяной бане в течеьше 30 мин. Когда реакционная масса охладится до 40—50 °С, к ней добавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты и выливают энергично перемешиваемый раствор в 200 мл холодной воды, Для лучшей коагуляции выпавшего п-аминоазобензола смесь перемешивают до тех пор, пока осадок по прекращении перемешивания не будет быстро и полно осаждаться на дно. Затем осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают на фильтре, переносят в круглодон-ную Колбу емкостью 250 мл и нагревают с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью со 100 мл лигроина (т. кип. 90— 00 °С). Горячий лигроин сливают с темного осадка в Стакан емкостью 250 мл, отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавший при охлаждении п-аминоазобензол, а фильтрат повторно используют для экстрагирования п-аминоазобензола из темного осадка. Экстракцию повторяют до тех пор, пока из лигроина прн охлаждении не перестанет выпадать п-аминоазобензол. Весь выч павший я-аминоазобензол объединяют и сушат на воздухе. ВыхоД [c.205]

Циклогексанкарбоновая кислота [96] (перегруппировка хлоркетона под действием водного раствора углекислого калия). СмеС11 5,0 г 2-хлорЦиклогептанона, 15 г углекислого калия и 2П мл воды при энергичном перемешивании кипятят в течение 6 час с обратным холодильником. Затем, реакционную смесь охлаждают и экстрагируют эфиром, чтобы удалить побочные продукты реакции нейтрального характера (0,76 г). Водный слой подкисляют и снопа. экстрагируют эфиром с целью вьще ления фракции, содержащей карбоновуго кислоту. Эфирные вытяжки высушивают, эфир испаряют, послс чего получают [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология