Кижнера Вольфа i Клемменсена

Известен ряд методов восстановления группы С = 0 альдегидов и кетонов до группы СНа [427]. Два наиболее важных из них — это восстановление по Клемменсену и реакция Киж-нера — Вольфа. Реакция Клемменсена заключается в нагревании альдегида или кетона с амальгамой цинка в водной НС1 [428]. По этой реакции чаще восстанавливают кетоны, чем альдегиды. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу [429] альдегид или кетон нагревают с гидразингидратом и основанием (обычно NaOH или КОН). Оригинальная методика практически полностью вытеснена модификацией Хуанг-Минлона [430] реакции Кижнера — Вольфа, согласно которой взаимодействие проводят в кипящем диэтиленгликоле. Реакцию можно вести и в более мягких условиях (при комнатной температуре) в диметилсульфоксиде при использовании в качестве основания грет-бутилата калия [431]. Реакция Кижнера — Вольфа применима также к семикарбазонам альдегидов и кетонов. Восстановление по Клемменсену на практике легче, но оно оказывается непригодным для высокомолекулярных и чувствительных к действию кислот субстратов. В этих случаях весьма полезна методика Кижнера — Вольфа. Для высокомолекулярных субстратов успешно применяется модифицированная методика Клемменсена, в которой используются активированный цинк и газообразный НС1 в таком органическом растворителе, как эфир или уксусный ангидрид [432]. Реакции Клемменсена и Кижнера — Вольфа комплементарны, поскольку в первой используется кислая среда, а во второй — щелочная. [c.313]

Из косвенных методов восстановления наиболее широко используют метод Кижнера — Вольфа (обзор [16]). Этот метод хорошо дополняет способ восстановления по Клемменсену. Его можно применять в случае-таких соединений, как пирролы, которые не чувствительны к. действию щелочей, но чувствительны к кислой среде, используемой при восстановлении по Клемменсену. Восстановление по Кижнеру — Вольфу идет более успешно, чем восстановление по методу Клемменсена и в случае более высокомолекулярных соединений. При этом нет необходимости выделять промежуточный гид- [c.11]

Преимущества электрохимического восстановления карбонильной группы до метиленовой могут сказываться только в конкретных случаях, поскольку существуют дешевые химические методы (например, восстановление по Клемменсену, реакция Кижнера — Вольфа — Хуапг-Минлона). Однако при восстановлении амидов и лактамов электрохимический метод имеет определенное преимущество. [c.339]

Особенно важна реакция превращения ацильной группы в алкильную группу. Этого можно достигнуть с помощью восстановления по Клемменсену (амальгамированный цинк и концентрированная соляная кислота) или восстановлением по Кижнеру — Вольфу (гидразин и основание), например [c.598]

Неразветвленную алкильную группу, большую чем этильная, обычно нельзя ввести в ароматическое кольцо путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу из-за перегруппировки (разд. 12.7). Однако такую группу легко ввести при помощи двустадийного процесса 1) получение кетона ацилированием по Фриделю — Крафтсу (или по реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами, описанной в следующем разделе) и 2) восстановление кетона по Клемменсену или Кижнеру — Вольфу. [c.598]

Метод Кижнера—Вольфа и восстановление по Клемменсену, нашедшие столь широкое применение для синтеза производных пиррола, в ряду пиридина совершенно не исследованы. Это связано главным образом с недоступностью кетонов пиридинового ряда однако некоторые из наиболее труднодоступных 3-алкил- и 3,5-диалкилпиридинов можно приготовить этим методом, исходя из соответствующих кетонов, получаемых синтезом Ганча. [c.383]

Ароматические субстраты. Палладий на носителе неэффективен для восстановления алифатических карбонильных соединений, однако палладий на угле является наилучшим катализатором гидрирования ароматических альдегидов и кетонов. Основной недостаток этого катализатора связан с гидрогено-лизом, в результате которого образующийся спирт превращается в углеводород. Палладий обычно промотирует гидрогепо-лиз (см. также разд. 7.8). Гидрогенолиз с использованием палладия дает хорошие выходы продуктов в мягких условиях и может конкурировать с более известным восстановлением по Клемменсену или Кижнеру—Вольфу [схемы (7.75), (7.76)] [93, 94]. [c.284]

Восстановление карбонильных соединений по Клемменсену и но Кижнеру-Вольфу [c.469]

См. также Кижнер — Вольф (№ 291), Клемменсен (Ns 286), Уолфром — Карабинос (№ 587), Швенк — Папа (№ 702), [c.407]

Ацилирование. Синтез кетонов но Фриделю—Крафтсу — одна из наиболее часто применяемых реакций замещения в ароматическом ряду. В результате электронооттягивающего действия карбонильной группы полизамещение и перемещения наблюдаются редко и замещение происходит без перегруппировки. Поскольку карбонильная группа легко восстанавливается в метиленовую группу по Клемменсену (стр. 446) и Кижнеру — Вольфу (стр. 446), ацилирование с последующим восстановлением представляет собой прекрасный метод введения алкильной боковой группы. Вторичные алкильные группы можно получить, действуя на продукты ацилирования металлоорганическими реагентами ). [c.376]

Рис. 5.22. Ацилирование бензола с последующим восстановлением или по Клемменсену, или по Кижнеру — Вольфу.

Исчерпывающее восстановление ацильных групп в Алкильные происходит при действии амальгамы цинка, в хлороводородной кислоте (восстановление по Клемменсену) и при разложении гидразонов альдегидов и кетонов в присутствии щелочей (реакция Кижнера —Вольфа). Восстановление водородом в. присутствии палладия на угле может успешно конкурировать, с этими реакциями [212]. Так, нагревание 3-(4-метоксибензо-ил)пропионовой кислоты (47) в уксусной кйслоте в присутствии палладия на угле при 60 С под давлением На 3 МПа дри-водит к 4-(4-метоксифенил) масляной кислоте (48) с выходо. 75%. Ацетофенон восстанавливается в этилбензол в сходных условиях [1082], [c.573]

Дополняет реакцию восстановления по Клемменсену реакция Кижнера —- Вольфа, в ходе которой гидразон кетона подвергается действию сильного основания. Существует несколько модификаций этой реакции, причем одна из наиболее удачных — это метод Хуан — Минлона. В этом случае смесь карбонильного соединения, гидразингидрата и гидроксида калия нагревается в высококипящем растворителе. Было показано, что использование диметилсульфоксида в качестве растворителя позволяет значительно снизить температуру реакции. Для соединений, чувствительных к действию оснований, подходящим вариантом является реакция тозилгидразона кетона с цианобо-рогидридом натрия. Из-за малой скорости восстановления карбонильных соединений в этих условиях совсем не обязательно получать гидразон заранее [c.197]

В том случае, если восстанавливаемое карбонильное соединение чувствительно к действию как кислот, так и оснований или по другим причинам дает плохие результаты при восстановлении по Клемменсену и Кижнеру — Вольфу, последним выходом из положения может оказаться восстановление соответствующих тиоаце- [c.497]

Отсутствие перегруппировок и легкость удаления продуктов побочных реакций делает восстановление по Кижнеру — Вольфу весьма ценным способом получения очень чистых препаратов углеводородов и многих их производных. По сравнению с восстановлением карбонильных групп амальгамированным цинком и соляной кислотой по Клемменсену метод Кижнера — Вольфа характеризуется лучшими выходами и возможностью восстанавливать соединения большой молекулярной массы (высшие кетокислоты, стероидные кетоны). [c.130]

Реакция. Восстановление по Клемменсену (восстановление с=о — См. также восстановление по Вольфу - Кижнеру И-176). [c.132]

Реакция. Восстановление по Клемменсену (восстановление См. также восстановленне по Вольфу-Кижнеру И-176). 1 [c.132]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

В том случае если восстанавливаемое карбонильное соединение чувствительно к действию как кислот, так и оснований или по другим причинам дает плохие результаты при восстановлении по Клемменсену и Вольфу — Кижнеру, последним выходом из положения может оказаться восстановление соответствующих тиоацеталей или тиокеталей никелем Ренея, насыщенным водородом (стр. 163). [c.414]

Возможно и мономолекулярное восстановление альдегидов, при котором формильная группа преврашается в метильную. Для этой цели применяют как стандартные процедуры, например восстановление по Клемменсену [83] или Вольфу — Кижнеру [84] и обессеривание тиоацеталей, так и косвенные пути, такие как восстановление в спирт, превращение его в метансульфонат и последующее восстановление алюмогидридом лития или же замещение тиолят-анионом с последующим обессериванием никелем Ренея. Новый мягкий метод заключается в восстановлении тозилгидразона цианоборогидридом натрия [85]. Тозилгидразоны альдегидов можно также превращать в алкены по реакции Бамфор-да — Стивенса или обработкой литийалкилами [86]. [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология