Сольватация карбкатионов

При рассмотрении рис. 1 обращает на себя внимание то, что во всех случаях константы скорости, полученные в воде, не отклоняются от общей линейной зависимости. Это свидетельствует об отсутствии специфической сольватации карбкатионов органическим компонентом смешанного растворителя. Предположив, что отсутствие пересольватации карбкатиона в системе вода — аце- [c.194]

Все сказанное дает основание полагать, что в сольватации карбкатионов антипиринового ряда принимают участие только молекулы воды, способные в наибольшей степени стабилизировать карбониевый ион благодаря высокой е указанного растворителя. Роль органического компонента при этом сводится лишь к изменению объемной диэлектрической проницаемости растворителя. Такой характер сольватации, по-видимому, в значительной мере [c.195]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионному центру или от анионного центра. Такая делокализация, однако, не должна переходить некоторые пределы, за которыми происходит разрыв старых или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы видели с т./ ет-бутильным катионом (26) при неблагоприятных для существования этого иона условиях происходит разрыв С—Н-связи (той самой, поляризация которой обеспечивает делокализацию заряда) и выброс протона, т. е. разрушение карбкатиона. Можно привести и другой пример. Атомы хлора способны весьма эффективно оттягивать электроны и потому, казалось бы, хоро- [c.75]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Распад молекулы на ионы по а-связи в газовой фазе маловероятен. Карбкатионы образуются главным образом в полярных растворителях, так как в этом случае значительная энергия, необходимая для гетеролитического разрыва связи, в той или иной мере компенсируется сольватацией ионов [c.388]

Следует отметить, что, как и карбанионы, карбкатионы очень чувствительны к эффектам сольватации. Их образованию способствуют растворители, которые могут образовывать сольватные оболочки вокруг положительно заряженных частиц (подробнее об этом см. в разд. 1.13). [c.105]

Бромид-ион образует с молекулами воды водородные связи и тем самым стабилизируется. Образующийся карбкатион также стабилизируется сольватацией растворителем, однако прежде всего этот карбкатион должен быть стабилизирован внутримолекулярными электронными эффектами, т. е. быть третичным или резонансно-стабилизированным. [c.598]

Если учитывать только нон-дипольное взаимодействие карбкатиона с растворителем, т. е. неспецифическую сольватацию, то значение р 1 в муравьиной кислоте должно быть самым малым в связи с большой величиной диэлектрической проницаемости этого растворителя. Однако р = —5,7 при проведении реакции в уксусной кислоте, что означает существование специфического взаимодействия катионного центра с растворителем. Интенсивность этого взаимодействия зависит от основности атома кислорода группы С=0 в молекуле кислоты. Трифторуксусная кислота является наименее удобной средой для проведения этого процесса. [c.104]

Карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе, или на поверхности твердого катализатора. Сольватация в растворе и адсорбция при реакции на твердой поверхности значительно изменяют тепловые эффекты реакций ионов. В результате соотношение тепловых эффектов реакций разных карбкатионов в реальных процессах могут существенно отличаться от расчетных соотношений в газовой фазе. [c.316]

Что касается образования эфиров из шранс-2-метилциклогексилтозилата, то следует прежде всего подчеркнуть, что свободные сольватированные карбкатионы в п з представляют собой лишь идеализированные случаи. Болес того, имеется значительная тенденция к тыльной сольватации карбкатиона спиртом, поскольку подходу молекулы спирта с фронта мешает уходящий тозилат-апион . В связи с этим при мономолекулярных замещениях наблюдается определенное сходство с бимолекулярными сходство проявляется, в частности, в том, что в ходе 81 1-реакций не происходит полно рацемизации оптически активных систем, а несколько преобладает обращение конфигурации (см. также гл. 4). Образование простых эфиров с тыла для диэкваториальной формы 1а пространственно сильно затруднено (случай б ). Кроме того, при этом должно было бы произойти вальденовское обращение, которое привело бы к переходу метильной группы пз экваториального положения в аксиальное, что связано с дополнительно " затратой энергии. При диаксиально форме [ е на схеме (5.31)] спирт без существенных про- [c.273]

Карбкатионные реакции всегда т1ротекают или в жидкой фазе, или на поверхности твердого катализатора. Сольватация в растворе и адсорбция при реакции на твердой поверхности значи- [c.243]

Для ионной полимеризации характерно существование устойчивых ионных пар (растущий карбкатион или карбанион и соответственно противоанион или противокатион катализатора). Стабильность и структура таких ионных нар зависит от сольватирующей способности растворителя. При сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. [c.36]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

В сильно полярных средах, способствующих сольватации образующихся карбкатионов, возможно существование компонентов в виде карбкатионов. Примером является система НР+ +ЗЬр5 [c.166]

Скорость 8м1-реакции возрастает по мере увеличения стабильности образующегося карбкатиона, обусловленной внутренними влияниями (полярными и пространственными эффектами заместителей) или внешними воздействиями (сольватацией). Элек-троподонорные заместители понижают электронный дефицит карбкатиона, поэтому константы реакций в уравнениях Гаммета и Тафта отрицательны и довольно велики (р примерно от —3 до —5). Характерно, что при мономолекулярных реакциях систем бензильного типа вместо а-констант заместителей приходится использовать а " -константы (см. разд. 2,6.2), чтобы получить хорошую корреляционную прямую для реакционной серии. Типичный пример изображен на рис. 4.5. [c.156]

В связи с этим интересно следующее наблюдение ойтически активные сульфаты октанола-2 при сольволизе в воде и в метаноле образуют оптически активный октанол-2 и соответственно октил-2-метиловый эфир с близкой к 100% оптической чистотой и полным обращением конфигурации. Если же сольволиз проводят в смесях диоксан/вода, ацетон/вода, диоксан/метанол или ацетон/метанол, то получают продукты существенно меньшей оптической чистоты. Ожидать же следовало как раз обратного более ионизирующие растворители (вода, метанол) благоприятствуют образованию карбкатионов и тем самым рацемизации. Принимают, что сольволиз протекает через ионные пары (существование их доказано), которые сольватированы несимметрично с тыла . Вода или метанол, участвующие в такой сольватации, могут образовать с отщеплением протона настоящую ковалентную связь и таким образом создать продукт реакции — оптически чистые спирт или простой эфир — с полным обращением конфигурации см. схему (4.7). Диоксан или ацетон, сольватируя карбкатион или ионную пару, не могут непосредственно создать устойчивый конечный продукт для этого необходимо участие молекулы воды или метанола, которые, однако, могут атаковать сольвати-рованную диоксаном или ацетоном ионную пару только с фронта . [c.162]

Более сложная ситуация имеет место в случае реакций 8ц2. В газовой фазе, а также в апротонных биполярных растворителях, где сольватация аниона мала и заряд на нуклеофиле в большой степени локализован, также наблюдается зарядовый контроль. Однако в протонных растворителях заряд на нуклеофиле в большой степени делокализован за счет сольватации. Заряд на реакционном центре субстрата также довольно мал. Роль кулоновского взаимодействия понижается, и основную роль играет орбитальный член. Это приводит к тому, что реакция осуществляется преимущественно с нуклеофилами, имеющими высокую энергию несвязывающей орбитали, т. е. с сильнополяризуемыми, слабо-сольватируемыми нуклеофилами. Таким образом, мы получаем теоретическое обоснование обычно используемого в случае реакций нуклеофильного замещения принципа ЖМКО в реакции 5лг1 жесткий карбкатион преимущественно реагирует с жестким нуклеофилом в реакции 5л 2, где реакционный центр существенно мягче , наиболее благоприятны условия для реакции с мягким нуклеофилом. [c.325]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота-мягкое основание и жесткая кисло та-жесткое основание. Предельные случаи-реакции свободных катионов в газовой фазе, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием-мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо по этой причине происходит и дезактивация АЦ, вследствие чего, полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно, свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет не принципиальное влияние полярности растворителя на стадии [c.62]

Известно только два примера реакций, которые можно отнести к данному типу. К. А. Петров и Г. А. Сокольский [211] описали синтез пропиленсульфида из этилхлорметилсульфида в безводной фтористоводородной кислоте. Представляется наиболее вероятным, что реакция в данном случае протекает через стадию образования карбкатиона, чему способствуют существенное разрыхление а-связи С—С1 в исходном соединении и сольватация аниона хлора безводной фтористоводородной кислотой. Катионотропному замыканию цикла благоприятствует +/-эффект мети льной группы. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология