Брауна Окомото

Для этой реакции р было принято равным 1 и для многих заместителей были получены значения о+. Уравнение Брауна — Окомото имеет тот же вид, что и уравнение Гамметта, [c.178]

Итак, и уравнение Гамметта и уравнение Брауна — Окомото применяются с равным правом, но для разных серий реакций. К сожалению, они приложимы только к ряду бензола и к некоторым ароматическим и гетероциклическим соединениям. Б тех случаях, когда пространственные взаимодействия заместителя и реакционного центра значительны, подобная корреляция отсутствует. Такого рода взаимодействия часто имеются в алифатических соединениях, даже если заместитель удален от реакционного центра, поскольку алифатическая цепь гибкая. Пространственными взаимодействиями мы будем считать любые взаимодействия между заместителем и реакционным центром, которые передаются не по системе связей. Сюда относятся, например, пространственные затруднения переходного состояния, полярное взаимопритя-жение или отталкивание между реакционным центром и заместителем R и другие факторы. [c.178]

Уравнение Брауна — Окомото применяется обычно в тех случаях, когда реакционный центр в переходном состоянии получает полный или значительный положительный заряд. Например, при электрофильном замещении атакующий агент создает такой заряд на углероде в ароматическом кольце. В подобных реакциях особенно большое влияние оказывают пара-заместители электронодонорного характера и тем более — обладающие + 7 -эффектом (ОН, ОК, КНа). Для электронодонорных заместителей значительно меньше а (но больше по абсолютной величине), а для электроноакцепторных разница невелика. Для мета-заместителей а+ и а тоже мало отличаются, поскольку +Г-эффект в мета-положении не проявляется. [c.196]

Для процессов, не подчиняющихся уравнению Гамметта, Окомото и Браун предложили другую стандартную реакцию, очень чувствительную к 4- -эффекту заместителей — алкоголиз арилдиметилхлорметанов. Эта реакция проходит по механизму 5лг1, т. е. медленная стадия заключается в ионизации хлорида -[-Г-эффект заместителя полностью достигает положительно заряженного реакционного центра (как и при [c.177]

При изучении реакций, в которых имеет большое значение сопряжение заместителей с реакционным центром (т. е. Г-эффект, доходящий до реакционного центра), уравнение Гамметта дает не всегда и не для всех заместителей хорошие результаты. Например, при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре резкое несоответствие наблюдается для за-местителей, подающих свободные электроны по сопряженной системе связей (СН3О , О", NHa и др.). В таких случаях пользуются не значениями а, а другими — а+, выведенными Брауном и Окомото на основании сольволиза соединений [c.195]

Сольволиз серии веществ Брауна и Окомото проходит, очевидно, через диссоциацию (медленная стадия 1 лг1) [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология