Хлорбензол эффект

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Как известно, сила индуктивного влияния быстро угасает вдоль углеродной цепи По этой причине отрицательный индуктивный эффект атомов галогена проявляется более всего в о-и менее всего в и-положениях Поскольку при переходе от фтора к иоду отрицательный индуктивный эффект ослабляется (электроотрицательности фтора и иода составляют соответственно 4,0 и 2,6), следует ожидать, что в ряду фторбензол-хлорбензол-бромбензол-иодбензол должно наблюдаться увеличение содержания о-изомера в продуктах нитрования Однако в том же ряду существенно увеличивается объем заместителя, что, как было найдено на примере алкилбензолов, должно препятствовать о-замещению Опыт показывает, что в рассматриваемом случае электронный эффект доминирует над простран- [c.133]

Заместитель (С1) является о, и-ориентантом, однако хлорбензол обладает меньшей реакционной способностью по сравнению с бензолом из-за сильного —/-эффекта атома хлора. См. [2], I, с. 615 — 621. [c.231]

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

Инертность хлорбензола в реакциях нуклеофильного замещения обусловлена наличием +7И- и —/-эффектов как у фенильного остатка, так и у атома хлора. В результате этих эффектов частично погашается дефицит электронной плотности на атакуемом нуклеофилом атоме углерода и связь С—С1 становится более прочной. [c.401]

Как распределена электронная плотность в нереагирующей молекуле хлорбензола (учтите -I- и + Л1-эффекты) Какой вид имеет л-молекулярная орбиталь в молекуле хлорбензола [c.152]

Замещение в р-хлорпиридинах активируется только индуктивным эффектом, и поэтому оно значительно медленнее замещения в а- или у-положениях, хотя гораздо быстрее аналогичного замещения в хлорбензоле. [c.50]

Хлорбензол вступает в реакцию нитрования примерно в 7—8 раз медленее бензола, что объясняется индуктивным эффектом хлора. При этом образуются нитрохлорбензолы 33—37 % орто-, 63—67 % пара- и около 1,6% /Ибга-изомера. Получение этих продуктов ведется непрерывным методом в системе из двух аппаратов нитрующей смесью, содержащей 35 % азотной, 53 % серной кислоты и 12 % воды. Отработанная кислота содержит 70—71 % серной кислоты и около 1 % азотной. Сырье дозируют в первый реактор, где при 55—60°С протекает основная часть процесса. Реакция завершается во втором реакторе при 70—75 °С. Далее реакционная смесь попадает в отстойник, где слой нитрохлорбензолов отделяется от отработанной кислоты. Смесь продуктов промывается водой, 1 % раствором соды, после чего из нее удаляется вода нагреванием под вакуумом. [c.92]

Следует отметить, что, как и можно было ожидать, диэтиловый эфир и этилацетат имеют низкую экстракционную способность. Менее понятны плохие характеристики хлорбензола и о-дихлорбензола. Эти растворители часто используют в тех случаях, когда существует опасность побочных реакций с хлороформом или дихлор мета ном. Вовсе не обязательно исключать, растворитель с низкой константой экстракции как неподходящий, однако его применение означает, что в любой данный момент во время реакции лишь небольшая часть теоретически возможного количества ионных пар присутствует в органической фазе, и, следовательно, реакция будет идти в таких растворителях медленнее. Впрочем при использовании более крупных, более липофильных катионов (см. следующий раздел),, этот эффект в некоторой степени нейтрализуется. [c.26]

Если различие в ионности связи достаточно велико, чтобы его можно было предсказать, то величины меняются в соответствии с изменением ионности. Однако для систем, в которых различие в ионности связи не столь очевидно, если исходить из электроотрицательности и других соображений, интерпретация различия в e Qq с точки зрения относительной важности эффектов, учитываемых уравнением (14.22), сомнительна. Одно из наиболее успешных исследований было проведено в ряду замещенных хлорбензолов. Найдено линейное соотношение между константой Гаммета а и частотой квадрупольного резонанса [c.275]

Алкилирование фтор-, хлор- и бромбензолов бутеном-2 нрово-дилось как описано выше. Фторбензол по индукционному периоду, по тепловому эффекту и интенсивности поглощения бутена-2 напоминает бензол, хотя алкилат образует с более низким выходом. Хлорбензол оказался наименее реакционноспособным в данной реакции, как это видно из данных табл. 93, по выходу основных продуктов реакции. [c.148]

При этом образуются различные изомеры, в частности, о,п -ДДТ технический продукт содержит только около 70% п,п -изомера (т. пл. 109°С), являющегося самым активным. Токсический эффект ДДТ, по-видимому, вызван сочетанием действия хлорбензола (дыхательный яд) и хлороформа (жирорастворимый наркотик). ДДТ применяется с успехом для борьбы с распространением инфекционных заболеваний (ти-фы, малярия), переносчиками которых являются насекомые. Он используется также в сельском хозяйстве для защиты злаковых растений от различных вредителей. [c.335]

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

Подробные и очень тщательные измерения расклинивающего давления по методу утончения пленок бензола и хлорбензола [44] и анилина [45] надежно показали эффект электромагнитного запаздывания и позволили оценить длину лондоновской полны для этих веществ. [c.55]

Из значений, указанных под приведенными выше формулами, видно, что во всех обсужденных случаях в ряду производных метана отрицательный полюс находится у заместителя (за исключением этана, который неполярен). То же наблюдается и у производных бензола, за исключением последних двух, в которых заместитель образует положительный полюс диполя. При этом возникает естественный вопрос, почему у некоторых ароматических производных происходит обращение полюсов. Ответ на этот вопрос нужно искать в направленности и силе индукционных эффектов и эффектов сопряжения соответствующих молекул (Л. Е. Сюттон К.К. Ингольд, 1930—1940 гг.). В то время как у первых трех соединений нитробензола, бензонитрила и фенилтрихлор-метана — индукционный эффект и эффект сопряжения действуют в одном и том же направлении, у хлорбензола (а также и у остальных галоид-бензолов) и у диметиланилина они действуют в обратном направлении (у толуола и у других алкилбензолов заместитель действует только своим индукционным эффектом). У хлорбензола —/,-эффект сильный, а + ,-эффект слабый поэтому А[х отрицательна и мала у диметиланилина наблюдается обратное положение, когда сильный -Ь а-эффект обусловливает изменение знака дипольного момента молекулы. [c.121]

Как отмечалось выше, движение капель и пузырей в жидкостях отличается от движения твердых частичек наличием двух основных эффектов подвижностью поверхности раздела фаз и способностью капель и пузырей изменять свою форму. При промежуточных и больших значениях критерия Рейнольдса эти эффекты проявляются в наибольшей степени. В качестве примера на рис. 1.14, а представлены зависимости коэффициента сопротивления С от критерия Рейнольдса Яе для капель хлорбензола и дибромэтана в воде, полученные в работе [58], и аналогичная зависимость для пузырей, всплывающих в воде, построенная по данным Хабермана и Мортона, приведенным в работе [59]. На этом же рисунке для сравнения приведена зависимость коэффициента сопротивления от критерия Ке дпя твердой сферы. На рис. 1.14, б эти же данные представлены в виде зависимости предельной скорости движения от эквивалентного диаметра частиц. [c.37]

Мования изменяется незначительно при переходе от одного растворителя к другому, если используют растворители, не обладающие нивелирующим эффектом в отношении исследуе- мых кислот или оснований. На рис. Д.145 приведены шкалы потенциалов, т. е. относительные шкалы кислотности, измеренные с применением стеклянного и каломельного электродов для 12 различных растворителей. Растворители расположены в порядке возрастания их основности кислые растворители группы 3 (трифторуксусная и уксусная кислоты), инертные растворители группы 1 (хлорбензол, ацетон, ацетонитрил), амфотер-1НЫ8 растворители группы 2 (метанол, шо-яропанол), вода и основные растворители группы 4 (диметилформамид, пиридин, бутиламин и этилендиамин). Шкалы потенциалов кислых рас-твор телей характеризуются небольшой протяженностью и сильно сдвинуты в кислую область , так как применяемые кислоты в этой области лишь слабо нивелированы. Инертные [c.343]

Рассмотрим сначала реакционную способность. Электрофильная атака на молекулу бензола приводит к образованию карбониевого иона I, атака хлорбензола — к иону П. Электроноакцепторный индуктивный эффект хлора усиливает положительный заряд в карбониевом ионе И, благодаря чему ион становится менее устойчивым, а реакция замедляется. [c.790]

Однако в отличие от других орто-пара-направляющих групп ароматический галоид, подобно алифатическому, является электронопритягивающим и, таким образом, индукционный эффект дезактивирует кольцо. Поэтому хлорбензол нитруется труднее, чем бензол. О частично двоеавяэном характере хлора в ароматических соединениях можно судить по уменьшению длины связи (в А) [c.142]

На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда ие реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положении определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СНз к МезС приводит К заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) н соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты [c.162]

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия пеподеленных электронных пар атома хлора с системой зх-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения). [c.181]

Хлорбензол и л-нитрохлорбензол не вступают ни в одну из приведенных выше реакций так, например, амины не действуют на них даже при 180—190 С. Суммарный резонансный эффект орто- и пара-нитрогрупп настолько сильно активирует атом хлора в 2,4-Динитрохлорбеи-золе, что в данном случае нуклеофильное замещение проходит с исключительно большой легкостью. Например, реакция с гидразином в триэтиленгликоле протекает так быстро и настолько экзотермично, что реакционную массу необходимо охлаждать льдом, чтобы поддерживать, температуру 20°С [c.201]

Влияние электронных эффектов заместителей на1 скорость термического распада алкилпероксидов, как правило, мало. Так, при распаде третичных пероксидов для электроноакцепторных групп в уравнении Тафта р = -0.13 (150 °С, хлорбензол) [19], тогда как для ш/7е/я-бутилперокси- [c.231]

Улавливание растворителей приносит не только большой технико-экономический эффект, но и имеет огромное социальное значение, оздоровляя условия жизни человека и обеспечивая охрану окружающей среды. Несмотря на меры, предпринимаемые в Советском Союзе, потери растворителей и их выбросы в атмосферу в настоящее время оцениваются в 600— 800 тыс. т в год. Наиболее остро стоит проблема улавливания ацетона, бензина, бензола, толуола, ксилола, метилэтилкетона, простейших спиртов, нормальных парафинов Се и С , сероуглерода, дхгэтилового и изопропилового эфиров, уайт-спирита, хлорпроизводных углеводородов (хлороформа, дихлорэтана, хлорбензола, метиленхлорида). [c.268]

Для ТОГО чтобы объяснить ориентацию, сравним структуры карбониевых ионов, образующихся при атаке в пара- и Л1е/па-положения хлорбензола. Каждый из этих ионов представляет собой гибрид трех структур П1—V для пара- и VI— VIII для мета-положения. В одной из этих шести структур (IV) положительный заряд локализован на атоме углерода, с которым связан хлор. Вследствие своего индуктивного эффекта хлор наиболее сильно оттягивает электроны от углерода, с которым он связан, и. этот эффект делает структуру IV особенно неустойчивой. Как и ранее (разд. 11.17), можно ожидать, что структура IV вносит очень незначительный вклад в гибрид в результате этот гибрид будет менее стабильным, чем гибридный ион, образующийся при атаке в мета-положенкя. Итак, если бы единственным эффектом был индуктивный, то следовало ожидать не только дезактивизации, но также и л та-ориентации. [c.790]

Энтальпии образования изопропильного (190 ккал/моль) и /ирг/я-бутильного (174 ккал/моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов по сравнению со вторичными алкильными катаонами. Растворитель сольватирует плоские алкильные катионы с обеих сторон плоскости, а фенил-катион — лишь с внешней стороны, поскольку внутренняя доля вакантной орбитали находится внутри бензольного кольца. Таким образом, сольватиционные эффекты в гораздо большей степени должны способствовать процессам с участием алкильных, а не арильных карбокатионов. [c.618]

Поскольку атом кислорода является сильно электроотрицательным, он легко принимает отрицательный заряд н поэтому структуры I и II должны быть особенно устойчивыми. Поэтому карбанионы, для которых возможен вклад подобных структур, будут гораздо стабильнее карбанионов, образующихся при атаке самого хлорбензола или л<-хлоронитробензола, для которых возникновение структур типа I и II невозможно. Таким образом, резонанс с участием НОг Группы усиливает активацию по отношению к нуклеофильному замещению, вызываемую индуктивным эффектом. [c.798]

Щелочной гидролиз хлорпроизводных. Галогенпроизводные ароматических углеводородов в отличие от большинства галогенсодержащих органических соединений малоактивны в реакциях нуклеофильного замещения. Эта инертность объясняется тем, что электроотрицательный атом галогена оттягивает к себе электроны (—/-эффект) и наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода кольца и далее соответственно на орто- и й/ й-углеродные атомы. Однако, эти частичные положительные аряды, обусловливающие реакционную способность г -логенаро-матического соединения, в значительной мере компенсируются в результате взаимодействия свободных электронных пар галогена с л-системой связей ароматического кольца (-f-AI-эффект). Поэтому замещение галогена на нуклеофильный агент требует жестких условий. Хлорбензол, например, гидролизуется только при продолжительном воздействии раствора щелочи при 300—350 С и давлении 280—300 кгс/см . Реакция в этих условиях, по-видимому, протекает с предварительным дегидрохлорированием хлорбензола до чрезвычайно реакционноспособного дегидробензола, который легко присоединяет воду. [c.264]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

Анодирование алюминия может быть выполнено после нанесения подслоя кремниевой кислоты и ее солей, гексафторцирконовой кислоты и ее солей, при этом возможно и создание сэндвича подслой анодирование подслой [пат. Великобритании 1566997]. Такое изменение последовательности обработок алюминиевых подложек перед нанесением любого светочувствительного слоя резко улучшает качество печатной формы. На адгезионный слой до светочувствительной диазосмолы может быть нанесена /г-хлорбензол-сульфокислота этот промежуточный слой увеличивает время хранения предварительно очувствленной пластины аналогичный эффект достигается, если /г-хлорбензолсульфокислоту вводят в слой диазосмолы [пат. США 4230492]. [c.109]

Щелочной гидролиз хлорбензола протекает по механизму отщепления-присоединения. Введение в орто- и пара-положения заместителей с —Л1-эффектом облегчает процесс гидролиза, но в этом случае реакция протекает так же, как и в случае сплавления аренсульфоновых кислот со щелочами, т. е. по механизму присоединения-отщепления. [c.309]

Ряд различных фактов свидетельствует о том, что метильная группа —СНз, присоединенная к системе, в которой имеется резонанс, или даже просто к отдельному атому, обладающему я-электронами, ведет себя так, как будто участвует в сопряжении. В меньшей степени эго относится к радикалу —СН2СН3 и другим алкильным радикалам, а также к группе >СНг. В более ранних исследованиях по этому вопросу отмечали эффект влияния алкильного замещения на скорость реакций бром- и хлорбензола казалось, что алкильное замещение приводит к притоку электронного заряда в бензольное кольцо, причем этот перенос электронов наиболее эффективен, когда в качестве заместителя выступает метильный радикал. Данные по скоростям реакций всегда трудно однозначно интерпретировать, но имеется ряд других сведений, подтверждающих это явление. Следуя Малликену [263], мы будем называть описанное явление сверхсопряжением, т. е. сопряжением, дополнительным к обычному. Прежде всего, способность метильной группы в молекуле толуола ориентировать в орто-, пара-положешя подтверждается наличием у этой молекулы дипольного момента, равного 0,4 D. В молекуле метана группа —СНд, очевидно, [c.377]

Наличие хлора в молекуле хлорбензола в сильнейшей степени увеличивает стойкость бензольного ядра и предохр1аняет от вступ ления хлорбензола в побочные реакции даже в очень жестких условиях — при повышенной температуре и большой концентрации N204, Н2 804- Прибавка ртути также не производит заметного эффекта. [c.33]

Иследования поглощения хлорсульфурона (ХС) из водного раствора углеродными адсорбентами, полученными из карбида кальция, показало, что в этом случае наблюдается каталитическое действие данного сорбента, способствующее разложению ХС. Конечными продуктами данного процесса являются 2-амино-4-ме-тил-6-метокси-1,3,5-триазин (С5Т) и 1-сульфонилами-но-2-хлорбензол (Сб8). При исходном содержании ХС в водном растворе 3-10 моль/л смыв ХС с адсорбента не превышает 5,6 %, в то время как содержание Сб8 и С5Т составляет, соответственно, 78,0 и 16,4%. Таким образом, в этом случае проявляется каталитический эффект, который обусловлен действием зольной минеральной составляющей активного угля из карбида кальция. [c.561]

Причиной упрочения связи С г-Х является наличие сопряжения р-орби-тали НЭП галогена и л-орбиталей двойной углерод-углеродной связи или ароматического ядра. Ниже показаны электронные эффекты в винилхло-риде и хлорбензоле. [c.640]

Задача 14.17. Объясните факт упрочения связей С-На1 в винилгалогенидах и галогенаренах. Дайте обозначения электронных эффектов в формулах 2-хлорпропена и хлорбензола. Напишите резонансные структуры для этих соединений. [c.656]

Рассчитан с тепловые эффекты возможных реакций хлорирова-бензола, приводящие к хлорбензолу я 1 2-дяхлорциклогексадие, 5 Сделайте вывод о направлении реакции [c.427]

Рассмотрим электронное строение галогенаренов на примере хлорбензола Атом хлора в силу в 1сокой электроотрицательности проявляет отрицательный индуктивный эффект В го же время, вступая за счет неподеленной пары электронов в сопряжение с я-элек-тронной системой бензольного кольца, он проявляет положительный мезомерный эффект Поэтому галогены ведут себя как ориентан+ы I рода и направляют атаку электрофильного реагента в орто- и паро-положения бензольного кольца. [c.148]

Таким образом, термическая стабилизация ПВХ, осуществляемая в результате гетерогенной прививки всего 3—5% ifu -1,4-полибутадиена дает не просто аддитивный, а синергический эффект. Это подтверждается следующими данными 10% г ис-1,4-полибутадиен растворяют в суспензии или растворе ПВХ в хлорбензоле и выделяют смесь полимеров осаждением метанолом. Пленки, спрессованные из смеси полимеров, оказываются темными и содержат несовместимые, по-видимому, гелеобразные или сшитые продукты. [c.245]

Суспендирование ПВХ в таком растворителе, как хлорбензол, приводящее к набуханию полимера, может способствовать удалению низкомолекулярных фракций, которые, по-видимому, содержат наибольшее количество реакционноспособных и чувствительных к тепловому воздействию участков цепи. Роль этого эффекта подтверждается опытом, в котором ПВХ набухал в хлорбензоле, высаж-дался метанолом и затем выделялся из осадка. Обработка ПВХ, суспендированного в хлорбензоле, (С2Н5)2А1С1 с последующим добавлением метанола значительно повышает термическую стабильность [61. Однако, если пленки, полученные прессованием на воздухе при 200 °С, были желтыми, то стабильность полимера при переработке, определяемая на пластографе Брабендера по изменению крутящего момента при 195 °С, была превосходной й измерялась в часах, а не в минутах. [c.248]

Выбор исследованных пар полимер — растворитель определялся желанием в широких пределах варьировать характер термодинамического взаимодействия в системе. Для каждого полимера переход от хорошего растворителя к плохому соответствовал возможному диапазону соотношений между энергетическими и энтропийными эффектами смешивания. Растворы полистирола в толуоле (ПС — Т) и в декалине (ПС — Д) представляют собой системы, состоящие из неполярных углеводородов, где межмолекулярные взаимодействия обусловлены слабыми вандерваальсовыми силами. Для растворов полиметилметакрилата в хлорбензоле (ПММА — ХБ) и в л-ксилоле (ПММА — К) характерно наличие сильных взаимодействий по водородным связям. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология