Хлорбензол индуктивный эффект

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Как известно, сила индуктивного влияния быстро угасает вдоль углеродной цепи По этой причине отрицательный индуктивный эффект атомов галогена проявляется более всего в о-и менее всего в и-положениях Поскольку при переходе от фтора к иоду отрицательный индуктивный эффект ослабляется (электроотрицательности фтора и иода составляют соответственно 4,0 и 2,6), следует ожидать, что в ряду фторбензол-хлорбензол-бромбензол-иодбензол должно наблюдаться увеличение содержания о-изомера в продуктах нитрования Однако в том же ряду существенно увеличивается объем заместителя, что, как было найдено на примере алкилбензолов, должно препятствовать о-замещению Опыт показывает, что в рассматриваемом случае электронный эффект доминирует над простран- [c.133]

Труднее объяснить вступление второго заместителя в том случае, когда к мезомерному эффекту присоединяются еще определенно выраженные индуктивные эффекты, как, например, у хлорбензола. В галоидбензолы второй заместитель вступает труднее, чем в бензол, причем замещение идет в положения 2, 4, 6. Второй заместитель вступает с трудом вследствие индуктивного эффекта, обусловленного большой электроотрицательностью атома хлора и приводящего к тому, что все электроны ядра оттягиваются по [c.493]

Замещение в р-хлорпиридинах активируется только индуктивным эффектом, и поэтому оно значительно медленнее замещения в а- или у-положениях, хотя гораздо быстрее аналогичного замещения в хлорбензоле. [c.50]

Хлорбензол вступает в реакцию нитрования примерно в 7—8 раз медленее бензола, что объясняется индуктивным эффектом хлора. При этом образуются нитрохлорбензолы 33—37 % орто-, 63—67 % пара- и около 1,6% /Ибга-изомера. Получение этих продуктов ведется непрерывным методом в системе из двух аппаратов нитрующей смесью, содержащей 35 % азотной, 53 % серной кислоты и 12 % воды. Отработанная кислота содержит 70—71 % серной кислоты и около 1 % азотной. Сырье дозируют в первый реактор, где при 55—60°С протекает основная часть процесса. Реакция завершается во втором реакторе при 70—75 °С. Далее реакционная смесь попадает в отстойник, где слой нитрохлорбензолов отделяется от отработанной кислоты. Смесь продуктов промывается водой, 1 % раствором соды, после чего из нее удаляется вода нагреванием под вакуумом. [c.92]

Мы уже имели возможность сопоставить взгляды Полинга и Уэланда, с одной стороны, и Сыркина и его соавторов, — с другой, на причины определенной ориентации в бензольном кольце для случаев, где первые приписывали эту ориентацию индуктивному эффекту (стр. 236), а вторые —резонансному (стр. 240). Сопоставим их взгляды еще на примере ориентации в хлорбензолах, сопровождающейся пассивирующим действием галогенов на реакции замещения. [c.248]

Рассмотрим сначала реакционную способность. Электрофильная атака на молекулу бензола приводит к образованию карбониевого иона I, атака хлорбензола — к иону П. Электроноакцепторный индуктивный эффект хлора усиливает положительный заряд в карбониевом ионе И, благодаря чему ион становится менее устойчивым, а реакция замедляется. [c.790]

Из приведенных выше данных следует, во-первых, что наблюдается ожидаемое чередование поляризации и, во-вторых, что ожидаемый индуктивный эффект азота, который должен был увеличить частоту 2-хлорпиридина по сравнению с хлорбензолом, компенсирован каким-то другим электронным смещением. Последним может быть только возросшее обратное смещение неподеленной пары электронов хлора. Действительно, если предположить, что высокая частота расположенного в мета-положении атома хлора вызвана исключительно индуктивными эффектами, то можно рассчитать, что ожидаемая только в результате индуктивных влияний частота 2-хлорпиридина равна - 35,8 Мгц. Можно показать, что изменение частоты ядерного квадрупольного резонанса С1 АД вызванное изменением двоесвязанности Др, приблизительно равно [c.406]

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия пеподеленных электронных пар атома хлора с системой зх-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения). [c.181]

Согласно теории сольватации, осиовность аминов должна в сильной степени зависеть от растворителя. Это и отмечалось в целом ряде случаев. В табл. 10 приведены значения AG° для. MOHO-, ди- и три-н-бутиламинов в растворе хлорбензола.. Хлорбензол — практически неполярный растворитель и поэтому неспособен стабилизировать ионы, так что это влияние на соли аммония исклн)чается. Действительно, названные бутиламины не обнаруживают падения основности при переходе от вторичного амина к третичному. Их основность изменяется в соответствии с индуктивны-м рядом. О том же свидетельствуют дипольные моменты аминов в бензоле, в котором практически не происходит сольватации. При этом также проявляется последовательность, соответствующая индуктивному эффекту [c.60]

Для ТОГО чтобы объяснить ориентацию, сравним структуры карбониевых ионов, образующихся при атаке в пара- и Л1е/па-положения хлорбензола. Каждый из этих ионов представляет собой гибрид трех структур П1—V для пара- и VI— VIII для мета-положения. В одной из этих шести структур (IV) положительный заряд локализован на атоме углерода, с которым связан хлор. Вследствие своего индуктивного эффекта хлор наиболее сильно оттягивает электроны от углерода, с которым он связан, и. этот эффект делает структуру IV особенно неустойчивой. Как и ранее (разд. 11.17), можно ожидать, что структура IV вносит очень незначительный вклад в гибрид в результате этот гибрид будет менее стабильным, чем гибридный ион, образующийся при атаке в мета-положенкя. Итак, если бы единственным эффектом был индуктивный, то следовало ожидать не только дезактивизации, но также и л та-ориентации. [c.790]

Поскольку атом кислорода является сильно электроотрицательным, он легко принимает отрицательный заряд н поэтому структуры I и II должны быть особенно устойчивыми. Поэтому карбанионы, для которых возможен вклад подобных структур, будут гораздо стабильнее карбанионов, образующихся при атаке самого хлорбензола или л<-хлоронитробензола, для которых возникновение структур типа I и II невозможно. Таким образом, резонанс с участием НОг Группы усиливает активацию по отношению к нуклеофильному замещению, вызываемую индуктивным эффектом. [c.798]

Рассмотрим электронное строение галогенаренов на примере хлорбензола Атом хлора в силу в 1сокой электроотрицательности проявляет отрицательный индуктивный эффект В го же время, вступая за счет неподеленной пары электронов в сопряжение с я-элек-тронной системой бензольного кольца, он проявляет положительный мезомерный эффект Поэтому галогены ведут себя как ориентан+ы I рода и направляют атаку электрофильного реагента в орто- и паро-положения бензольного кольца. [c.148]

Относительная скорость как всей реакции, так и для орто-нли пара-замещения сначала уменьщается от фторбензола к хлорбензолу, затем для бромбензола остается практически постоянной, а для иодбензола снова возрастает. В случае фторбензола, очевидно, большой мезомерный эффект фтора оказывает влияние на реакцию в ожидаемом (и наблюдаемом) направлении. Так как и мезомерный, и индуктивный эффекты параллельно уменьшаются от фтора к иоду, с их помощью нельзя объяснить обнаруженный ход изменения скоростей реакции. Между тем уже ра]]ьщ е (стр. 90) при обсуждении ультрафиолетовых спектров сходных п-галогенацетофенонов и п-галогенани-золов мы вынул<дены были допустить высокую поляризуемость иода (см. также табл. 18), которая и в рассматриваемом случае позволяет дать простое объяснение. В результате иодбензол реагирует даже быстрее, чем фторбензол. Повышенную долю. ега-производного з случае иодбензола следует, по-видимому, отнести за счет более слабого индуктивного эффекта иода, который также легче допускает переходное состояние для мета-замещения, что, по-видимому, невозможно в случае значительно более электроотрицательного фтора. У хлор- и бромбензола как мезомерный эффект, так и поляризуемость меньше, поэтому они [c.425]

Таким образом, галогены также являются орто-пара-ориен-тантами. Электроноакцепторные индуктивные эффекты галогенов, однако, таковы, что атака галогенбензолов проходит медленнее, чем самого бензола атомы галогенов являются дезактивирующими заместителями [ (СбНзС])Д(СеНв) = 3-10- (для нитрования)]. Это суммарное электроноакцепторное действие галогенов видно при сравнении дипольных моментов хлорбензола (53) в основном состоянии, у которого положительный конец находится на ядре, и анизола (54), дипольный момент которого имеет противоположное направление [c.173]

При мета-замещети такого рода стабилизация не имеет места, поскольку невозможно написать резонансные структуры, аналогичные IV или V. В соответствии с этим происходит ориентация преимущественно в орто,пара-положения однако то, будет ли происходить замещение с активацией или дезактивацией, зависит от силы индуктивного эффекта заместителя. Например, заместители — галогены, обладающие большой электроотрицательностью,— дезактивируют все положения кольца в то же время они обладают сильно выраженным орто- и паре-ориентирующим действием вследствие сопряжения неподеленной пары электронов. Очевидно, что индуктивный эффект достаточно силен для того, чтобы понизить реакционную способность ядра в целом, но недостаточен для того, чтобы определять ориентацию. Таким образом, даже для пара-замещения в хлорбензоле промежуточное соединение образуется труднее, чем в случае замещения самого банзола. [c.205]

У алкил- и арилхлоридов вектор дипольного момента направлен вдоль связи R—С1, но хлорбензол имеет момент 1,55 D (D — Дебай, единица измерения — 10 С. G. S. Е.), в отл-ичие от хлористого метила, имеющего 1,86 Меньший дипольный момент получается вследствие участия структур типа (XV) по этой же причине атом хлора менее реакционноспособен, чем в хлористом метиле. В нитробензоле индуктивный эффект и эффект сопряжения (см. XIII и XIV) приводят к тем же результатам, так что его дипольный момент (3,95) примерно на 0,64 больше, чем у нитропарафинов. [c.391]

В хлорбензоле порядок изменения основности к-бутиламинов следующий MOHO < ди < три [46]. Таким образом, в противоположность теории, основанной только на пространственных затруднениях, порядок изменения основности зависит и от влияния возрастающего индуктивного эффекта заместителей (см. гл. 4, разд. 27). Согласно теории обратного напряжения стерический эффект должен быть особенно сильным в инертных растворителях, особенно в случае 2,4-динитрофенола. В хлорбензоле имеются ассоциаты основание — кислота, тогда как в водной среде — отдельные ионы. [c.70]

Понимать это следует таким образом прямая стрелка показывает, что бензольное ядро хлорбензола обеднено электронами сравнительно с бензолом. Однако в случае электрофильной атаки в орто- или параположения все же возникает переходное состояние обычного для ортопара-ориентации типа. Правда, уровень свободной энергии этого переходного состояния выше, чем в случае незамещенного бензола, поскольку компенсация положительного заряда первого углерода за счет неспаренных электронов галоида менее полная, чем для любого другого обычного ориентанта первого рода. Не компенсируется полностью даже та оттяжка электронов (сравнительно с бензолом), которая осуществилась за счет сильного индуктивного эффекта хлора. [c.41]

Причина инертности та же, что инертности галоида в галоидном виниле (книга I, стр. 285), и связана с меньшим дипольным моментом связи С—Hal в ароматических и винильных галогенидах сравнительно с предельными. Атомы галоида, обладая свободными парами электронов, взаимодействуют с я-связями винильной группы и с я-системой связей бензольного ядра. Это мезомерный эффект (+Л1-эффект, кн. I, стр. 175 сл., 234 сл.), который невелик, так как активность р-электро-нов хлора мала. Напротив, индуктивный эффект хлора (—/-эффект, т. е. оттяжка электронной пары связи к хлору как очень электроотрицательному элементу) всегда велик, и он наводит положительный заряд на связанный с этим хлором углерод и далее на орто- и пара-угле-роды бензола или на р-углерод хлористого винила (он соответствует орто-углероду бензола). Однако эти б-f-заряды в орто-, пара- и, соответственно, р-положениях оказываются меньше, чем они были бы, если бы не мезомерный эффект хлора, имеющий обратное направление (+Л1-эффект, подающий электроны) и уменьшающий упомянутые б4--заряды. В справедливости этого утверждения можно убедиться, сопоставив дипольные моменты ряда галогенидов (см. стр. 54). Вследствие уменьшения 6+ (на орто-, пара- или р-углеродных атомах хлорбензола и соответственно хлористого винила и их бромистых аналогов) дипольные моменты этих галогенидов значительно ниже, чем у предельных галоидных алкилов, обладающих только —/-, но не -]-Л1-эф- [c.52]

Уэланд считает возможным обос1Н)вать направление индуктивного эффекта алкильной группы, однако он не рассматривает теоретических основ этого обоснования, считая их в известной мере само собой разумеющимися . Он полагает, что это направление просто следует из направления дипольного MOMetrra молекулы толуола, так как метильная группа этой молекулы имеет гр> нповой момент, обратный по сравнению с хлорбензолом (стр. 80). В действительности, одиако, дипольный момент ничего не говорит [c.533]

Анализ литературных данных, касающихся взаимодействия органических галоидных производных с четыреххлористым кремнием и натрием,показывает,что соединения с заместителями со слабыми отрицательными индуктивным и мезомернымэффектами реагируют с натрием,но натрийорганические соединения, полученные из них, почти не реагируют с 51С14.Хлорарилы с заместителями, обладающими значительными—I- и +Л4-эффектами (например, п-дихлорбензол, п-хлоранизол), реагируют с натрием и Si li, но иногда с небольшими выходами, так как натрийорганические соединения, образующиеся из таких хлорарилов, нестойки и легко распадаются. Лучше всего реагируют хлорарилы с заместителями, обладающими слабым -г/-эффектом (например, п-хлортолуол, п-хлорэтилбензол, хлорбензол и бромбензол). [c.90]

По существу рассматриваемая реакция является дальнейшим развитием реакции, рассмотренной в предыдущем разделе. В отличие от последней взаимодействие кремнийгидридов с галоидированными органическими соединениями протекает в несколько более мягких условиях [443], Оптимальная температура жидкофазной термической кон-денсании зависит от структуры галоидного соединения. Барри, Гилки и Хук [443], например, отмечают, что о- и п-хлор(бром)толуолы реагируют с трихлорсиланом при более низкой температуре, чем хлорбензол. Побочная реакция восстановления хлортолуолов также протекает в меньшей степени, чем у хлорбензола. о-Бромтолуол реагирует с три-.хлорсиланом хуже, чем п-бромтолуол. Эти факты можно объяснить индуктивным и стерическим эффектом заместителей. Хлорированные в ядро этилбензол и ксилол, 2- и 4-хлорбифенилы также способны вступать в реакцию жидкофазной термическо конде 1сации с трихлорсиланом [443, 464, 465]. В последнем случае независимо от структуры исходного хлорида образуются как мета-, так и пара-изомеры. [c.451]

Наличие заместителей в системе, которая была мезомерпой и без заместителя или стала таковой благодаря его наличию, ставит ряд дополнительных вопросов, и именно в связи с ними обсуждается мезомерный эффект. Вопросы эти таковы в какой относительной степени могут участвовать различные заместители в сплошной системе сопряжения и каким образом поляризуется молекула в таком сопряжении В этом отношении мезомерный эффект следует тщательно отделять от индуктивного очевидно, что мезомерный эффект хлора в хлорбензоле сообщает отрицательный заряд кольцу, в то время как —/-эффект этого атома оттягивает заряд от кольца. Если обозначить мезомерный эффект буквой М, то хлор будет обладать - -М -эффек-том, и в этом случае на ароматическое ядро будут оказывать влияние два взаимно противоположных эффекта. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология