Электроноакцепторные в ферроцене

Физические методы сыграли важную роль при изучении замещенных ферроценов. Вследствие большого числа разрешенных переходов между колебательными уровнями полный анализ ИК-спектра [29 ] может оказаться очень сложным, однако ИК-спектроскопия в данном случае представляет собой наилучший метод характеристики соединения или определения его отпечатков пальцев . С целью установления связи между ИК-спектрами поглощения и характером заместителей в молекуле ферроцена были сформулированы эмпирические правила. Например, так называемое правило 9—10 гласит [30], что производные ферроцена, в которых одно кольцо является незамещенным, поглощают в области 9—10 мк, тогда как в спектре молекул, замещенных в обоих кольцах, поглощение в этой области не наблюдается. Изменение числа заместителей в молекуле ферроцена изменяет [31 ] как энергию, так и число переходов в ИК-спектре поглощения. Это справедливо и в отношении спектров ЯМР [32], где введение электроноотталкивающих заместителей приводит к появлению отличия в химических сдвигах протонов в положениях 2 и 3 приблизительно на 0,3 м. д. В случае алкил- и ацетилферроценов таким образом можно различить 1,2- и 1,3-производные. Однако не все физические методы исследования достаточно чувствительны к введению заместителей. В спектрах ЯМР и ИК отражаются даже небольшие изменения в цикло-пентадиенильных кольцах, тогда как характер УФ-спектра и спектра Мессбауэра в основном определяется свойствами атома железа. Поэтому несмотря на то, что появление электроноакцепторных заместителей в кольце сопровождается небольшим батохромным сдвигом [33 ] полос поглощения при 440 и 325 нм, этот факт нельзя использовать для идентификации различных производных ферроцена, поскольку в спектре наблюдается лишь небольшое число полос, малочувствительных к отличиям в небольших возмущениях молекулы. Аналогично, величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления в -[-резонансном спектре мало зависят от характера заместителей [341. [c.410]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Снижение реакционной способности при электрофильном замеш епии водорода пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но и при других электрофиль-ных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [21, 22] и карбометокси-группа [21, 23, 24], бром [251, хлор [261, фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичленпое кольцо. К-Ацетиламиноферроцен и К-ферроцениламин ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты также в основном в незамещенное пятичленное кольцо [281. [c.8]

Фотохимия металлооргапических я-комплексов представляет собой от-носптельно мало изученную область, особенно в случае исследования взаимодействия указанных комплексов с видимым светом [1]. Что касается родоначальника данного класса соединений — ферроцена, то фотохимия этого типа соединений изучена до настоящего времени лишь для производных с электроноакцепторными заместителями [2—7]. [c.99]

Снижение реакционной способности при электрофильном замещешш водородов пятичленных колец аод влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при реакции изотопного обмена водорода, но и при других электрофильных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [64—66] и карбометоксигруппа [67—69], бром [70] и фенил [c.16]

Производные ферроцена с двумя электроноакцепторными заместителями [1,1 -диацетилферроцен и 1,1 -ферроцендисульфокислота, 1,1 -ди-(и-ни-трофенил)ферроцен] инертны в реакциях электрофильного замещения [9, И, С5]. Осуществлено лишь сульфирование 1,1 -ди(карбометокси)ферро-цена [65]. В 1,1 -диацетилферроцене при действии серного ангидрида ацетильные группы замещаются на сульфогруппы [65]. [c.17]

Влияние заместителей в ферроценовом ядре на реакцию цианирования такое же, как при электрофильном замещении. Электроноакцепторные заместители (тг-нитрофенил, хлор, бром, циан и особенно СеНьбОа-, ацетил- и нитрогруппа) затрудняют цианирование и благоприятствуют образованию преимущественно или исключительно гетероаннулярных изомеров [78, 117], При цианировании производных ферроцена с электронодонорными заместителями (метил- и этил-) получаются преимущественно гомоаннулярные изомеры (смесь нитрилов изомерных алкилферроценкарбоновых кислот была превращена в смесь амидов и разделена хроматографически) [c.22]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Производные ферроцена, имеющие два электроноакцепторных заместителя в разных циклах (1,1 -диацилферроцен, 1,1 -ферроцендисульфокисло-та, 1,1 -ди(п-нитрофенил)ферроцен), инертны по отношению к электро-фильным замещениям [11, 25, 26]. [c.36]

Список электроноакцепторных групп более богат для ферроцена, чем для бензола. IVIbi встретимся с этим фактом в дальнейшем изложении. [c.37]

Производные ферроцена с электронодонорными заместителями, такие, как о-карбометоксибензилферроцен, моно-трет.бутилферроцен, и со слабым электроноакцепторным заместителем (фенилферроцен) вступают в эту реакцию, однако выход продуктов фосфорилирования в этом случае ниже, чем при фосфорилировании самого ферроцена. [c.144]

Кроме описанных в статье Посона реакций электрофильного и радикального замещения, в ядре ферроцена осуществлена реакция цианирования ферроцена (или феррициний-катиона) действием синильной кислоты в присутствии окислителя — хлорного железа. Сначала происходит присоединение иона циана по железу (что выражается в увеличении концентрации водородного иона), затем цианогруппа мигрирует в ядро. В случае реакции ферроценов, замещенных на электродонорные заместители, цианогруппа вступает в замещенное ядро, а в случае наличия электроноакцепторных групп — в незамещенное ядро [211. Дизамещение приводит к 1, Г-дицианоферроцену. Эта реакция — лучший способ синтеза нитрилов в ферроценовом ряду. Они были использованы для дальнейшего превращения в ди- и три-ферроценилметильные производные [212]. [c.478]

В замещенных ферроценах заместитель влияет как на реакционную способность замещенного кольца, так и на относительную реакционную способность обоих колец и, следовательно, на реакционную способность молекулы в целом. Так, легкость окисления ферроцена уменьшается при введении электроноакцепторных заместителей (—/-эффект) в кислой среде относительная легкость окисления изменяется в следующем порядке алкил-ферроцены > ферроцен > ацилферроцены ). Поразительным примером является ферроценилальдегид, который не окисляется перманганатом калия в условиях окисления бензальдегида до бензойной кислоты ) [285]. [c.187]

Электроноакцепторное влияние ферроцена в этой реакции вероятно объясняется образованием комплекса с А1С1з. [c.9]

Мы не смогли, определить окислительно-восстановительные потенциалы производных ферроцена с сильными электроноакцепторными заместителями (нитроферроцен, ацилферроцены, ферроценилальдегид). В условиях окисления в кислой среде эти соединения не дают характерных обратимых потенциометрических кривых. Резкая пассивация ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения под влиянием одной нитрогруппы, скачкообразное уменьшение прочности связи металл—кольцо при переходе от слабых к сильным электроноакцепторным заместителям, а также ряд других специфических свойств производных ферроцена с очень сильными электроноакцепторными заместителями дают основание предполагать у этих соединений существование таких эффектов, для которых нет аналогий в бензольном ряду. [c.23]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

Следовательно, в монобензоилрутеноцене замещение в поло>кение 2 происходит легче, чем в Положение 3, так же, как в производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями. [c.174]

На примерах алкилирования и ацилирования ферроцена по Фриделю— Крафтсу можно видеть, что электроноакцепторная группа (например, ацетил) пассивирует тот циклопентадиенил, в который она вступила, больше, чем другой, и следующий ацетил вступает в другой цикл. Этил активирует тот циклопентадиенил, в который он вступил, больше, чем другой, и второй этил замещает водород в том же цикле, причем образуется смесь двух изомерных гомоаннулярных диэтилферроце-нов—1,2-диэтилферроцен и 1,3-диэтилферроцен с значительным преоб-ладанпем 1,3-изомера. Такое замещение типично. Здесь сказываются свойства неальтернантной ароматической системы. Ориентация определяется обшей усиленной нуклеофильностью кольца за счет +/-эффекта этильной группы, без альтернирования этой нуклеофильности у четных и нечетных атомов. Преобладание 1,3-пзомера над 1,2-изомером объясняется большими пространственными затруднениями при образовании последнего. Неальтернаитность, видимо, является также и причиной отсутствия в ферроценовом ядре столь типичных для бензольного ядра перегруппировок, таких, как клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова) [c.456]

И па констаиты диссоциации замещенных карбоновых кислот ферроцена ХС5Н4реС5Н4СООН. В первой реакции заместители уменьшают потенциал окисления, если это электронодонорные заместители, и направляют электрофильное замещение в то же циклопентадиенильное ядро, где находятся сами (X в этом случае — ориентанты первого рода). Если же это электроноакцепторные заместители, то окислительно-восстановительный потенциал повышается. Логарифмы этих потенциалов (ординаты) ложатся на прямую, если по оси абсцисс отложить константы Тафта для ряда заместителей X (уравнение Гамметта [c.457]

Необыкновежной реакцией в ряду ферроцена является прямое цианирование соответствующего катиона синильной кислотой, приводящее к нитрилу ферроценкарбоновой кислоты и к ее 1,1 -динитрилу. Цианированию подвергаются и производные ферроцена, причем электроноакцепторные заместители (см. ниже) направляют цианогруппу в другое ядро, а электронодонорные — в то же (А. Н. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, Л. П. Юрьева). Гомологи ферроцена получены прямым алкилированием по Фриделю — [c.500]

При исследовании циклопентадиенильных (ЦПД) производных как химическими, так и физическими методами нами было установлено, что характер связи титан — циклопентадиенил меняется в зависимости от природы лигандов, связанных с атомом титана [1—7]. В частности, при уменьшении числа электроноакцепторных атомов галогена в соединениях ЦПД-Т1(0К) На1з растет выход ферроцена при их взаимодействии с Ре + и выход циклопентадиена при алкоголизе этих веществ по данным ПМР высокого разрешения, увеличивается экранирование протонов ЦПД-кольца, а полоса неплоских деформационных колебаний С—П-связи в ЦПД-кольце сдвигается в длинноволновую область. [c.564]

Иссдедованный ряд заместителей включал как эяектро-нодонорные, так и электроноакцепторные группы, причем группа -СООС уже является достаточно сильным акцептором электронов, чтобы направить замеценне прешуцест-венно в свободное кольцо. Так. спектр ЯМР карбометокси-ферроцена, в молекулу которого было введено путем длительного обмена с С1 СООО 2,3 атома дейтерия (50 от содержания D, рассчитанного для равновесного обмена 9 атомов водорода, и 93 от равновесия, рассчитанного на обмен 5 атомов водорода) показывает, что в свободном кольце на дейтерий заместилось 2 протона, а в замененном кольце - 0,3 протона. Таким образом, исследованный набор заместителей исключает предположение о том, что во всех случаях в обмен вступает один какой-нибудь тип водородов. [c.70]

Смотреть страницы где упоминается термин Электроноакцепторные в ферроцене: [c.13] [c.20] [c.22] [c.46] [c.10] [c.12] [c.14] [c.16] [c.36] [c.80] [c.80] [c.102] [c.144] [c.54] [c.189] [c.6] [c.20] [c.22] [c.48] [c.502] [c.435] [c.441] [c.282] [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология