Электрофильное замещение в стироле

В описанных условиях бромирование протекает исключительно по двойной связи в боковой цепи молекулы стирола (ср. опыты 148—151), замещения атомов водорода бромом не наблюдается. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (см. пояснение к опыту 18) быстро и количественно. Ее используют в производстве для иодометрического определения количества стирола в реакционной смеси при его получении из этилбензола каталитическим дегидрированием. [c.197]

Альтернативный продукт 3 мог бы получиться по реакции электрофильного ароматического замещения и гидратации алкена однако энергия активации для замещения бензольного цикла намного больше, чем для присоединения по двойной связи стирола. [c.105]

Браун и Окамото [190] указали на несколько примеров катионной сополимеризации стирола и а-метилстирола с -замещенными стиролами, в которых корреляция величин относительных активностей достигается с помощью электрофильных констант заместителей ст+. [c.294]

В случае стиролов, имеющих в Р-положении электронодонорный заместитель, реакция с РС1б, исходя из принятого механизма электрофильного замещения в непредельных соединениях водорода катионом РСЦ [4], идет по схеме [c.298]

Как и в низкомолекулярных органических сульфокислотах, электронодонорные фенольные гидроксилы конденсационных катионитов типа КУ-1, КУ-1Г, МСФ и других, облегчают реакции электрофильного замещения, к которым относится и гидролитическое отщепление сульфогрупп. Поэтому подобные катиониты легче подвергаются гидролизу, уступая по термостойкости в различных средах катионитам со стирол-диви-нилбензольной матрицей. [c.23]

На реакцию фосфорилирования олефинов пентахлоридом фосфора влияет и природа растворителя. На примере стирола [23] показан больший выход аддуктов при реакции в неионизующих апротонных растворителях, таких как электронодонорные производные бензола. Сольватирующая способность растворителя [24, 25] влияет на направление превращения молекулярного комплекса, т. е. возможно реализовать схему электрофильного присоединения или замещения, например по схеме (7). [c.108]

При применении в реакции полимеризации стирола замещенных анилинов было установлено, что анилины с электронодонорными заместителями ускоряют, а с электрофильными замедляют реакцию 4788-4791 [c.314]

I. Снижение каталитической активности возможно вследствие реакций замещения (нуклеофильных или электрофильных) с участием активных групп ионитов и компонентов реакционных смесей. Эти реакции, например, десульфирование катионитов и дезаминирование анионитов, протекают при повышенных температурах и определяют границы допустимых температурных режимов. Для сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола эти пределы составляют 150 и 300 °С для водородной и солевой формы для сильноосновных ионитов — 60—70 °С (ОН-форма) и 100—110°С (солевая форма). [c.319]

В опубликованной позднее работе изопропилиденкарбен получали из диметилвинилтрифторметансульфоната и трет-бути-лата калия как в присутствии 18-крауна-б, так и без него. Электрофильность изопропилиденкарбена была определена методом конкурирующей реакции с замещенными стиролами. Корреляцией по уравнению Гаммета вычислено р = —0,75 независимо от того, проводили реакцию с краун-эфиром или без [c.358]

Для защиты металлов сталь Ст. 3 и марки Д от сернокислотной коррозии предложен ингибитор на основе нефте-полимерной смолы (НПС), представляющей собой продукт инициированной полимеризации смол нефти и сланца). Смола в структуре содержит до 30 % ядер ксилолов, стирола и конденсированных ядер из сланцевой смолы, которые благоприятствуют электрофильному замещению их хфотонов на активные функциональные группы. [c.247]

Позже Притцков и сотр. изучили кинетику реакций некоторых олефинов с ацетатом ртути в метаноле. В ряду замещенных стиролов я-ХСвН4СН—СНз влияние заместителя X, передаваемое бензольным кольцом, описывается уравнением Гамметта с константой р = —2,25 при корреляции с константами о Мак-Дэниэла — Брауна, или р = —1,59 относительно о -констант Брауна — Окамото. Такое значение р согласуется с механизмом присоединения через ион меркуриния меньшая величина, чем в работе , может быть связана с более ковалентным характером электрофильного агента и переходом от воды к метанолу. [c.226]

Исследование относительных скоростей реакции в случае замещенных стиролов [44] показывает, что реакция ускоряется в результате подачи и замедляется при оттягивании электронов от реакционного центра. Очевидно, имеет место электрофильная атака на олефин. На рис. 3 (стр. 191) показана хорощая линейная зависимость разности свободных энергий, соответствующих различным заместителям и выраженных в виде Ig(W ii) и константой Брауна (о+) для электрофильного замещения (ср. табл. 25). Относительно большой наклон пря.мой для этого присоединения указывает на сильную зависимость скорости от электронной плотности у реакционного центра. [c.203]

Проведение процесса при 263-273 К в толуоле приводит к бимодальному ММР полиизобутилена за счет присутствия легкого алкилата-смеси продуктов моно- и полиалкилирования арена изобутиленом и его олигомерами. Рассчитанные по уравнению Майо-Льюиса относительные константы передачи полимерной цепи на метилбензолы приведены в табл. 2.13 (данные по полимеризации стирола указаны для сравнения). Характерно, что значения к /кр увеличиваются с возрастанием относительной л-основности метилбензолов (для нзобутилена) и ст-основности метилбензолов (для стирола). Наличие таких корреляций согласуется с электрофильной природой реакции сопряженного алкилирования и обусловлено различиями в активности ртстущих карбкатионов полиизобутилена и полистирола. По аналогии с реакцией электрофильного замещения в ароматическом ряду можно предполагать, что в реакции сопряженного алкилирования метилбензо- [c.78]

Определенную информацию о способе делокализации положительного заряда переходного состояния в реакциях алкенов с электрофильными реагентами (Е) с различным эффектом связывания (термин из [13]) можно получить, на наш взгляд, из сравнительного анализа ро и пг/д кинетических данных. В реакциях замещенных стиролов и /пракс-стильбенов с электрофильными реагентами с малым эффектом связывания (хлор [14], кислород [15]) для всех заместителей наблюдается отличная корреляция между lgA и /д. монозамещенных бензолов (рис. 1), в то время как, например, для [c.166]

Некоторые непредельные соединения, например стирол, легко фосфорилируются пятихлористым фосфором с образованием ква-зифосфониевых соединений, в которых центральный атом фосфора связан с тремя углеводородными радикалами. Предполагается, что эта реакция происходит не по механизму присоединения — отщепления, а путем электрофильного замещения у ненасыщенного атома углерода (см. стр. 250). Гидролиз первичных продуктов приводит к фосфиноксидам [c.308]

Синтез анионитов полимеризационного типа на основе полистирола обычно осуществляется в две стадии введение мети-ленхлоридных групп за счет протекания реакции электрофильного замещения и аминирование метиленхлоридиых групп по реакции нуклеофильного замещения. Таким образом, метилен-хлоридные группы, а следовательно, и аминогруппы в анионите будут находиться преимущественно в пара- и орго-положении стирола 1153]. Очевидно, аминогруппы, связанные с ароматическим ядром через метиленовый мостик, не могут оказывать существенного влияния на электронное состояние связей в ароматическом ядре. [c.41]

Присутствие в полимерной матрице атомов (галогенов, серы, кислорода) или групп, способных к участию в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения, при нагревании сульфокатионитов в воде может привести к образованию дополнительных количеств кислот. Так, при нагревании в воде при 323 К мембраны Анкалит К-2 (продукт конденсации стирола с формальдегидом, сшитый и просульфированный при низкотемпературной обработке концентрированной серной кислотой [141]), происходило гидролитическое отщепление 0,16 моль карбоксисульфокислот НООС—КОЗОзН на 1 кг мембраны [132, 159], в результате чего содержание водородных ионов в растворе удваивалось по сравнению с потерями обменной емкости, а содержание сульфат-ионов было заниженным. [c.47]

Арилциклопропаны были получены каталитическим разложением арилгаиразолинов , метиленированием стиролов и путем электрофильного замещения в ароматическом ядре арилциклопропанов. Используя эти реакции, мы синтезировали многие не описанные ранее арил- и стереоизомерные диарилциклопропаны с различными заместителями и функциональными группами 1в ароматическом кольце [40—53]. [c.180]

Принимая во внимание трудности, связанные с детальным определением направления перемещения кето-енольиого протона, можно считать, что между этим объяснением и взглядами Тиле на механизм присоединения к а,Р-ненасыщенным кислотам нет больших различий. В то же время трактовку присоединения к галогенэтиленам по Лукасу и Джеймсону можно рассматривать как расширение основной идеи Тиле, состоящей в том, что сопряжение может определить направление присоединения к олефиновой связи в сопряженной системе. Это аналогично тому, что происходит при электрофильном замещении в ароматическом ряду, когда электроотрицательные (—/) галогенные заместители уменьшают скорость замещения, но не препятствуют предпочтительной о/ /тго-геара-ориентации, соответствующей их электроположительному поляризующему эффекту +Е), ответственному за сопряжение с ароматической системой. Точно так же как со-нитростирол представляет собой случай —I, - -Е и поэтому сходен с бромбензолом в реакции ароматического замещения, так и /г-нитростирол сходен с винилбромидом (—/, +Е) в реакции присоединения по двойной связи. Илиел и сотр. [17] показали, что введение и-нитрогруппы в стирол сильно уменьшает скорость присоединения бромистого водорода, но не изменяет ориентации, которая остается такой же, как в стироле. [c.786]

Этот результат может быть объяснен обменом мономера с кислотой, протекающим по схеме электрофильного замещения. Получающийся при этом дейтерированный мономер при любом механизме димеризации дает димер, содержащий дейтерий в алифатической части. Отсутствие обмена атомов водорода бензольного ядра, находящихся в о-положениях к метоксилу, говорит о значительном их пассивировании пропе-нильным остатком. Известно, что замещенный анизол дов1Эльно быстро обменивает свой водород на дейтерий воды в присутствии соляной кислоты [204]. Обмен атомов водорода ненасыщенной части молекулы анетола в присутствии концентрированной соляной кислоты [202], как и этеновой группы в стироле [203], подтверждается и в других исследованиях. [c.546]

Сведения о форме переходного состояния реакций электрофильного присоединения можно получить из корреляционных уравнений. Степень участия имеющихся в олефине заместителей в создании карбкатионного состояния уменьшается по мере того, как проявляет свое влияние как соседней группы вступающий заместитель X. Это значит, что константа реакции р должна быть тем меньше, чем симметричнее мостиковый карбкатион. В действительйости при присоединении 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к замещенным в ядре стиролам константа р весьма невелика, —2,2 [62], при гидратации же (открытый карбкатион) она составляет от —3,4 до —4,0 [63]. В модифицированном уравнении Гаммета й = а01 Рад -Ь первый член преобладает а > Р, локализованный эффект ) при реакциях, идущих через трехзвенное переходное состояние. При реакциях же, протекающих через классические карбкатионы, преобладает второй член (Р > а, делокализованный эффект ) [64]. Очень интересная возможность установить природу переходного состояния с помощью корреляционных уравнений состоит в том, что в реакциях этиленов типа Н К =СВЗК влияние заместителей оценивают не суммарно, а для каждого С-атома в отдельности. Это удается сделать при помощи уравнения Тафта с пятью параметрами [c.458]

Присоединение формально идет против правила Марковникова, поскольку водородный атом идет не к более гидрогенизован-ному углероду. В действительности же правило Марковникова соблюдается, так как в роли электрофильного агента выступает атом бора, нуклеофилом же является водород, переходящий к олефину вместе со своими связующими электронами (т. е. в виде гидрид-аниона). В согласии со сказанным и с четырехзвённым переходным состоянием при присоединении В2ВС1 к стиролу или гек-сену наблюдается кинетический изотопный эффект от 1,8 до 2,4 [134]. Переходное состояние мало полярно, что следует из малой константы реакции для присоединения борана к замещенным в ядре стиролам (р = —0,7) [134]. В результате правило Марковникова в общем соблюдается (хотя и не полностью) у концевых олефинов [133], в случае стиролов оно действует ограниченно [135], а неконцевые олефины дают примерно равные количества продуктов присоединения по правилу и против правила Марковникова [133]. Возникшие при гидроборировании триалкил-бораны щелочной перекисью водорода могут быть окислены в спирты. Для этой реакции предполагают следующий механизм [136] [c.476]

Замена стирола как основного мономера при синтезе полимерных матриц ионитов на аценафтилен не приведет к существенным эффектам в направлении ориептации замещения в конденсированной ароматической системе, и по стерическпм причинам можно ожидать предпочтительную электрофильную атаку в положении 5 и 6. [c.41]

Природа функциональной группы, естественно, оказывает влияние на ее способность к реакциям электрофильного и нуклеофильного замещения. Достаточно наглядно это можно проследить на ионитах с однотипной полимерной матрицей, например на ионитах на основе стирола. Так, при сопоставлении данных, приведенных в табл. 6.6, 7.1, 7.3, 7.5, 7.7 и на рис. 7.1, можно прийти к однозначному заключению, что активность функциональных групп в реакциях замещения с участием воды (для Н- и ОН-форм) понижается в ряду —ОЗОзН, ( Hз)2N— СН2СН2ОН, —Н(СНз)з, —ЗОзН, —РО3Н2. Различие термостойкости в воде между ионитами в том же ряду, начиная с К—ОЗОзН, составляет соответственно 40, 20—30, 70 и 20 град. Диапазон различия между стойкостью анионитов типа АВ-27 и АВ-17 в 20—30 град, вызван тем, что содержание ДВБ в [c.181]

Если вновь обратиться к данным, относящимся к самому стирольному радикалу, то наблюдающееся относительно хорошее соблюдение зависимости Гаммета показывает, что главным источником любого полярного эф- фекта в данном случае может быть просто взаимная поляризация. Однако можно отметить, что значения а, выбранные для групп и-С1 и -N02, являются большими, чем значения, соответствующие реакциям с фенолами и аминами. Это в свою очередь свидетельствует о том, что может иметь место некоторый перенос электронов от радикала стирола к олефипу. Аналогичное заключение, по краииеи мере поскольку это касается направления ноляризации в переходном состоянии, можно сделать при сравнении наклона прямых в уравнении Гаммета (т. е. значений д) для различных замещенных стирольных радикалов (рис. 34). Наклон прямых тем меньше, чем более электрофильные группы вводятся в стирольный радикал. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология