Дейтерообмен в карбанионах

Нетрудно проследить параллелизм между дейтерообменом в углеводородах с основаниями и другими химическими реакциями (помимо металлирования), протекающими через стадию образования карбанионов. При этом отнюдь не обязательно получаются свободные карбанионы. В переходном состоянии может лишь произойти электронный сдвиг в направлении образования =С . [c.351]

Количественная оценка влияния структурных факторов на относительную кинетическую стабильность карбанионов (по отношению к ВН) может быть сделана путем сравнения их кинетической кислотности, т. е. константы скорости отрыва протона от С—Н-связи основанием В. С этой целью обычно изучают дейтерообмен, протекающий при взаимодействии С—Н-кислот с основаниями в дейтерированных растворителях, которые являются сопряженными основанию кислотами процесс протекает по следующему пути [c.167]

Таким образом, предравновесный механизм Е сВ можно отличить от 2-механизма как на основании данных по дейтерообмену, так и на основании кинетических данных. Значительно труднее различить неравновесный механизм Е сВ, когда скоростьопределяющей стадией является отрыв протона и превращение аниона в конечный продукт происходит значительно быстрее, чем присоединение протона к карбаниону с образованием исходного субстрата, так как в этом случае дейтерообмена не наблюдается. По-видимому, наиболее веским аргументом в пользу неравновесного механизма Е сВ может служить малая чувствительность скорости процесса к природе уходящей группы. Так как связь С—X в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии процесса [c.343]

Таким образом, становится ясным, что нри металлировании, как и при дейтерообмене, преимущественно наблюдается следующий порядок реакционной способности пятичленных гетероциклов (речь идет о замещении в а-положении ядра) Зе 8 N. Этот порядок не согласуется с относительной электроотрицательностью гетероатомов. Высказано мнение, что причиной более высокой реакционной способности селенофена и тиофена в указанных реакциях является стабилизация карбанионов в переходном состоянии вследствие вовлечения (/-орбиталей атомов серы и селена [28]. [c.103]

С одной стороны карбаниона, и конфигурация при дейтерообмене сохраняется [c.480]

Для многих замещенных 1,2.,4-триазинов в нейтральной н щелочной среде обнаружен дейтерообмен. Предложено два механизма обмена. В щелочной среде образование дейтерийпроиз-водного триазина идет через промежуточный карбанион, обра-.зующийся при отрыве прогона от кольца. Карбанион быстро реагирует с ОгО с образованием дейтерированного 1,2,4-триазина [50] [c.21]

Прп реакции El B субстрат быстро и обратимо депротонирует- ся в -положении, а затем анион медленно превращается в оле- фин. Проводя реакцию -Н-соединения в D2O или ROD либо реакцию -D-соединения в Н2О или ROH и прерывая ее до полного завершения процесса, можно обнаружить изотопный обмен водорода на дейтерий (или обратный) вследствие быстрого протонирования (или соответственно дейтерирования) карбаниона. Относительно того, может ли быть дейтерообмен побочной реакцией при Е2-отщеплении, см. работу [51]. [c.250]

Такое влияние заместителей (особенно большой эффект o-F ср. главу III) позволяет предположить, что процесс цис-транс-изомеризации связан с промежуточным образованием карбанионной структуры. Сравнение скорости изомеризации 1,2-дифенил-циклопропана со скоростью дейтерообмена показало, что в начальные моменты времени дейтерообмен г ис-изомера происходит с довольно высокой скоростью, а к концу реакции замедляется более чем в 100 раз (рис. 14). Скорость обмена транс-жзожера в 100 раз меньше скорости обмена ifu -изомера и не зависит от времени реакции [15, 17] [c.165]

Данные Доринга [38] по дейтерообмену различных щелочных ониевых солей могут быть использованы для подтверждения представления об илид-иленном резонансе сульфониевых соединений в приведенных выше реакциях 1 и 3. Если стабилизация карбаниона, образующегося промежуточно из ониевой соли I, происходит за счет расширения валентной оболочки атома по типу илид (1а) —илен (16), то водородный обмен должен протекать быстро [c.301]

В недавней работе сообщалось о дейтерообмене в циклоалкил-ге-толилсульфо-нах [118]. Наблюдаемые скорости были использованы для оценки скоростей, которых следовало бы ожидать, если бы элиминирование включало в качестве стадии, определяющей скорость реакции, стадию образования карбаниона. Оценка дала скорости в 10 —10 раз меньшие, чем действительные скорости элиминирования. Поэтому было принято, что элиминирование неразрывно связано с расщеплением связи С—Х и является, таким образом, 2-процессом. Недавно это утверждение обсуждалось Хайном [119], который, используя раличные методы оценки скоростей, показал, что простое удаление протона могло бы быть таким же быстрым, как и элиминирование Очевидно, эти реакции очень близки к промежуточным Е 1-Е сВ, и может не быть большой разницы между двумя процессами. [c.112]

Можно было ожидать, что 3-галогенпиридины (3) будут давать как 2,3-, так и 3,4-дегидропиридины. Однако оказалось, что в реакциях 3-хлор-, 3-бром- и 3-иодпиридинов (3) с амидом калия или 3-хлор- и 3-бромпиридинов с пиперидидом лтий и пиперидином 3 или диэтиламидом лития образуется лишь 3,4-дегидропиридин Тот факт, что 3-галогенпиридины превращаются в дегидрогетарен с отщеплением галогенид-иона и протона от С-4, а не от С-2, может быть сопоставлен с данными по дейтерообмену в дейтерированном 3-хлорпиридине, показавшими что более легко обменивается протон при С-4, а не при С-2. Инертность водорода при С-2 может быть понята, если учесть, что переходное состояние, возникающее при депротонировании по С-2, имеет явно выраженный карбанионный характер, а образованию карбаниона по С-2 сильно мешает отталкивание за счет свободной пары электронов на азоте. Этот эффект приводит к тому , что переходное состояние для атаки по С-2 будет сильно дестабилизировано по сравнению с переходным состоянием для атаки по С-4. Тот факт, что при аминировании 3-галогенпиридинов пиперидидом лития не образуется (2а), ранее уже был объяснен тем, что хотя отщепляться с образованием З-галоген-2-литийпиридина протон при С-2 и может, но последующее отщепление галогенида лития не происходит, поскольку это литийпроизводное оказывается устойчивым [c.211]

Это было доказано тем, что в среде, содержащей обменоспособный дейтерий, например в СгНбОО, карбанион СНа—СНгС1, если бы он существовал сколько-нибуда заметное время, должен был бы вступать в дейтерообмен и давать СОН—СНаС . Из него выбрасывался бы С1 и В результате в качестве примеси получался бы дейтерированный этилен 0 Н [c.547]

Ясно видно резкое влияние характера растворителя на стереохимическое течение процесса. Объяснение заключается в следующем. В трет-бутиловом спирте как растворителе трт-бутилат калия хотя и ионизирован, но не диссоциирует, т. е. образует неразошедшуюся ионную пару, к тому же сольватированную растворителем. Эта сольватированная ионная пара атакует стереоизомер 2-дейтеро-2-фенилбутана, отщепляя дейтрон и поставляя на его место протон. Все это происходит с одной стороны карбаниона, и конфигурация при дейтерообмене сохраняется [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология