Карбанион

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Как показывает опыт, такое окисление через карбанион протекает в случае многоядерных алкилароматических углеводородов, из которых могут образоваться карбанионы (например, дифенилметан) в сильно полярных безводных растворителях (например, в диметилсульфоксиде) при введении сильных оснований (например, алкоголятов щелочных металлов). Парафиновые и нафтеновые углеводороды так не окисляются, так как практически они не ионизуются. [c.27]

Хотя эти процессы являются самыми простыми из возможных реакций, протекающих в присутствии концентрированных водных растворов гидроксидов щелочных металлов, механизм этих превращений долгое время был непонятен. Депротонирование может протекать на поверхности раздела фаз, в органической фазе под действием экстрагированного гидроксида аммония или же внутри инвертной мицеллы. В настоящее время известно, что этот процесс протекает в результате экстракции QOH. Поскольку при этом не образуется липофильного галоге-нид-аниона, то отравления катализатора не происходит. Протонирование или дейтерирование промежуточно образовавшегося карбаниона протекает под действием небольших количеств НгО или ВгО, которые экстрагируются вместе с анионом. [c.214]

Пока карбоний-ионы или карбанионы являются свободными частицами или слабо связаны с соответствующими им противоположно заряженными ионами, кислотный и основной катализ сводятся к химии карбоний-иона и карбаниона, и нет оснований ожидать большой специфичности. В обоих случаях следует подчеркнуть первостепенную важность выбора растворителя для заданной концентрации кислоты [c.44]

При образовании отрицательного иона (карбаниона) изменяется как Е — и косвенные данные (шкала кислотности, см. разд. И.З.А) показывают, что Е и Е изменяются в противоположных направлениях [c.66]

На высоком научном уро не и ь лаконичной форме освещены вопросы строения, образования и реакционной способности карбанионов алифа ш-ческих, ароматических и элементорганических соединений - важнейших промежуточных продуктов (синтонов) в органическом синтезе, в том числе и природных соединений. Рассмотрены механизмы и условия реакций, протекающих с образованием карбанионов. [c.192]

Заключение о характере активных центров , участвующих в реакции полимеризации, было сделано на основании типов веществ, действующих как инициаторы полимеризации. Так как обычно эти последние представляют собой вещества, способные образовывать из органических соединений свободные радикалы или ионные частицы, то получающиеся при этом активные центры должны -являться свободными радикалами, ионами карбония или карбанионами и их можно обозначить следующим образом [c.116]

Нуклеофильное. замещение водорода. Наиболее энергичными нуклеофильными реагентами, имеющимися в расноряжепии химикоп, являются карбанионы и амид-попы (замещенные и незамещенные). Пиридин и подобные ему гетероциклы дают наиболее определенные примеры нуклеофильного замещения этими реагентами. [c.471]

Кинетике полимеризации под действием карбаниона было посвящено несколько исследований [21, 90, 103], но положение осложняется тем, что процесс, катализируемый натрием, — гетерогенный процесс. Наличие переноса цепи было, однако, показано Циглером и Якобом [160], применявшими в, качестве агентов переноса цепей трифенилметан и вторичные амины. [c.161]

Когда разрывается связь между В и Н в углеводороде В Н, то из двух электронов, образовывавших эту связь, осколки могут сохранить оба либо один из этих электронов нли, наконец, могут потерять оба электрона. В первом случае осколок В несет отрицательный заряд и известен под названием карбаниона В во втором случае осколок В электрически нейтрален и называется свободным радикалом В . Осколок молекулы, лишившийся обоих электронов, образуюш их связь, несет положительный заряд и известен как карбоний-ион В" [c.392]

Шварц М. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом злектрона. Пер. с англ. под. ред. Н. С. Ениколопяна. М,, Мир , 1971, с. 26—103. [c.292]

КО миллилитров ДМСО в качестве сокатализатора) образуются только О и К. Циклизация промежуточного карбаниона, образующегося при реакции с трет-бутилакрилатом или акрилонит-рилом, выступающими в качестве активированных олефинов, происходит очень быстро в мягких условиях, в результате чего получаются только циклопропановые продукты [421] [c.224]

Скорости образования карбанионов (СНХ 2 —> СХ 2 ) [c.349]

Сходные замечания можно сделать и относительно УФ-спектров устойчивых карбанионов спектры эти являются весьма веским доказательством реального существования карбаниона, даже в тех случаях, когда диссоциация на ионы мала [37]. [c.44]

Хотя до сих пор еще не было публикаций о количественном определении числа и силы основных активных центров, можно представить себе шкалу индикаторов, аналогичную гамметовской шкале Н . Образование карбанионов путем отщепления протонов от олефинов (разд. [c.58]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

Поэтому образование карбоний-иона легче всего протекает с третичными атомами С, в то время как карбанион легче всего образуется с первичными атомами С. [c.66]

Нестабилизованный димерный карбанион в присутствии других олефинов должен обладать малой продолжительностью жизни и не может вырасти в тример и более высокие полимеры. Эта реакция гораздо более чистая , чем соответствующая катализируемая кислотными катализаторами димеризация пропена (разд. IV.5.А). [c.106]

Карбанионная полимеризация. Полимеризация некоторых мономоров, например стирола и диопов с сопряженной системой двойных связей, в присутствии металлического натрия известна давно и фактически была основой для более ранних процессов производства синтетического каучука. Хотя впоследствии этот метод был заменен методом эмульсионной полимеризации, продукты такой натриевой полимеризации продолжают цениться, так как их свойства несколько отличаются от каучука ОВ-З (75]. [c.160]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Эффект обращения был ими объяснен следующим образом реакция (2) протекает очень быстро, поэтому при сополимеризации подавляющее большинство цепей имеет на концах бутадиенильные карбанионы, которые реагируют с бутадиеном со скоростью обычной при гомополимеризации. Они будут медленно реагировать со стиролом, образуя стирольный карбанион. Таким образом, на первой стадии сополимеризации не образуется заметной концентрации стириллития, и скоростью реакции стирол — полистириллитий можно пренебрегать до тех пор, пока не исчерпается почти весь бутадиен. Тогда вследствие относительно высокой концентрации [c.271]

При участии Г. М. Тельбиза изучены бренстедовские кислотные центры цеолитов, способствующие образованию карбанионов, в результате чего расширены представлепия о формах существования гидроксильных групп в полостях цеолитов. В поликатионных формах цеолитов типа фозказита обнаружены неизвестные ранее качественно новые структурные гидроксильные группы, доказана их кислотность. Установлено, что эти группы находятся в доступных местах кристаллической решетки и способны увеличивать каталитическую активность цеолитов в реакциях крекинга и алкилирования, протекающих по карбоний-понному механизму. [c.14]

Во многих случаях МФК состоит в экстракции ионных молекул органическим растворителем или их растворении в нем. В связи с этим полезно иметь необходимые данные о структуре и свойствах таких растворов. Полный обзор этого предмета выходит за рамки настоящей книги. Однако в данном разделе будет представлено его краткое качественное изложение. Для более глубокого ознакомления с физико-химическими концепциями, методами и полученными результатами читатель может воспользоваться учебниками по физической химии, физической органической химии (например, [21]) или последними монографиями [22, 23, 39]. Структура и реакционная способность карбанионов в ионных парах и карбанионоидных металлоорганических соединениях рассмотрены в обзоре [40] и специальных монографиях [41—43]. [c.16]

В заключение этих общих замечаний о проведении реакций, катализируемых щелочами, необходимо указать, что известно довольно большое число реакций, катализируемых тритоном В (бензилтриметиламмонийгидроксидом) в гомогенных растворах. Сюда относятся присоединение по Михаэлю, альдольная конденсация и самоокисление карбанионов [223]. По-видимому, многие из них могут быть осуществлены в двухфазных системах с использованием в качестве МФ-катализатора той же самой или иной аммониевой соли. Однако до сих пор описано сравнительно небольшое число таких реакций (см. ниже). [c.97]

Показано, что в двухфазной системе соединения Рейссерта реагируют с выделением тепла с алкилбромидами, бензилхлоридом [310, 1068] и с 9-хлоракридином [870] образующиеся в результате аддукты затем превращают в изохинолины. Поскольку карбанионы являются мягкими основаниями, тиоциана-ты предпочтительно атакуют их атомом серы. Именно поэтому тиоалкилирование фенилацетонитрилов алкилтиоцианатами действительно наблюдается (хотя это и удивительно на первый взгляд) в условиях межфазного катализа [300] [c.180]

По-видимому, С1+ отрывается от СОЬ и присоединяется к промежуточно образующемуся карбаниону в ходе сложной серии последовательных стадий. Анионы хлорфенилацетонитрила можно уловить в виде продуктов реакции с альдегидами и ацетонитрилом [1120]. Аналогичный перенос положительно заряженного иона хлора должен происходить и в процессе синтеза ди-трег-бутилфосфоргалогенидов, которые образуются с выходом 90% (схема 3.157) [523]. Диэфиры моногалогенидфосфор-ной кислоты были получены раньше в недостаточно чистом виде реакцией с Н-галогенсукцинимидом. [c.277]

По механизму, предложенному Чиапетта, представляется возможным значительно полнее объяснить образование различных углеводородов при алкилировании. Однако основные положения этого. механизма вызывают серьезные возражения. Во-первых, маловероятно, что свободные электроны могут существовать в реакционной среде, как полагает Чиапетта. Во-вторых, если в среде присутствуют вместе карбоний-ионы и карбанионы, то должны получаться, хотя бы в небольшом голичестве, и некоторые продукты их взаимодействия,. например [c.13]

Реакции присоединения воды к углеводородам, дегидратации спиртов, изомеризации, алкилирования, дезалкилирования, переалкилиро-вания, полимеризации и крекинга лучше всего описываются в предположении о существовании ионоподобных промежуточных продуктов (карбоний-иона и карбаниона), образующихся в присутствии кислотных или основных катализаторов. [c.36]

Этот разрыв происходит под действием очень сильных оснований (таких, как амид NH2, алкоголят R0", другой карбанион R"), нейтрализованных щелочным металлом (K Na , Li ) в растворах с большой диэлектрической проницаемостью (NH3 или амины, спирты, диметил-сульфоксид, гексаметилфосфамид) [31—33]. [c.43]

Как и в случае карбоний-иона, аллильные и бензильные карбанио-ны тоже более устойчивы, чем насыщенные структуры. Однако есть значительное отличие при возрастании числа атомов Н стабильность карбаниона падает, а стабильность карбоний-иона возрастает. [c.44]

Спектры ЯМР устойчивых карбанионов показали, что эти последние не зависят ни от катиона, ни от растворителя, например (СвН5)зС и или Ыа в тетрагидрофуране, диметилсульфоксиде и гексаметил-фосфамиде [361. [c.44]

Свободные или нанесенные на трегеры (графит, M.gO, А12О3, К2СО3) щелочные металлы (Ма, К, Ь1) [214, 215] или их производные (гидриды, алкиламиды) [216—218], с растворителями или без них, при 150— 200° С и 70—350 атм легко димеризуют пропен в смесь изомеров 2-.метилпентена, содержащих двойную связь, причем основным продуктом реакции является 4-мегилпентен-1, как и следовало ожидать ввиду присоединения аллильного карбаниона к двойной связи [c.106]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.80 ]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.29 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.98 , c.116 , c.192 , c.193 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.83 , c.96 , c.105 , c.119 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.256 , c.266 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.10 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.421 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.143 , c.403 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.38 , c.58 , c.151 , c.180 , c.483 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.575 , c.576 , c.578 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.234 , c.241 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.206 , c.207 , c.327 ]

Органическая химия (1976) -- [ c.28 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.90 , c.94 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.70 , c.74 ]

Общая технология синтетических каучуков Издание 4 (1969) -- [ c.274 ]

Основы технологии синтеза каучуков (1959) -- [ c.333 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.29 , c.492 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.206 , c.207 , c.327 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.433 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.420 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.22 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.80 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.22 ]

Полимеры (1990) -- [ c.38 , c.40 , c.211 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.562 ]

Биохимия Т.3 Изд.2 (1985) -- [ c.101 , c.103 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология