Индуктивный эффект Эффект соотношение I и эффектов

Здесь ненасыщенный характер двойной связи группы С = О зависит от ее способности поставлять электроны мезомерным (т. е. резонансным) путем (+М) и от электроотрицательности группы X (оттягивание электронов, —I). Ненасыщенность двойной связи увеличивается [v( = 0) повышается] при оттягивании от нее электронов и уменьшается [v( = О) падает] при подаче электронов на нее реальная частота карбонильной группы зависит от соотношения этих двух эффектов. Так, при X = Вг доминирует индуктивный эффект, но при X = Ы(СНз)2 получает преимущество мезомерное влияние атома азота (+М). В фениловом эфире происходит делокализация электронов на фенильном кольце. [c.148]

Индуктивный эффект алкильных групп направлен к аминогруппе, поэтому накопление первых часто увеличивает активность неподеленной пары и, следовательно, основность амина. Из рассмотрения строения и реакций аминов следует, что они являются нуклеофильными реагентами. Следует рассмотреть подробно содержание и соотношение понятий основность — кислотность и нуклеофильность — электрофильность . [c.256]

Галогены также являются орто,пара-ориентантами, но при этом дезактивируют электрофильное замещение (см. табл. 9.1), поскольку для них характерно иное соотношение отрицательного индуктивного эффекта и положительного эффекта сопряжения [c.440]

Соотношение между коэффициентами при (р ) и (pJ ) указывает, насколько чувствителен химический сдвиг к индуктивному эффекту и к эффекту сопряжения. [c.64]

При рассмотрении соотношения орто- и ара-изомеров при нитровании галогенбензолов следует иметь в виду два фактора. С одной стороны, эффективный объем атомов галогенов увеличивается от фтора к иоду, что должно приводить к увеличению отношения пара/орто. С другой стороны, за счет индуктивного эффекта галогена орго-положения должны быть дестабилизированы существенно больше, чем пара (С-эффект затухает с расстоянием значительно слабее). Этот эффект должен приводить к росту отношения пара/орто по мере увеличения — / -эффекта галогена, т. е. от иода к фтору. Таким образом, эти факторы действуют в противоположных направлениях. Анализ экспериментальных данных (см. стр. 370) показывает, что второй из рассмотренных факторов является преобладающим. [c.376]

Несмотря на то что орто-положений два, а лара-положение одно, при нитровании количество образующегося орто-изомера обычно значительно меньше, чем пара-изомера. По-видимому, это следует приписать влиянию отрицательного индуктивного эффекта, который в орго-положении ощущается более сильно, чем в лара-положении. В пользу этого предположения говорят и изменения соотношения орто- и лара-изомеров у различных [c.339]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Кроме того, заместители влияют на соотношение орто-, ме-та- и йй/7д-изомеров, образующихся при нитровании. Заместитель может оказывать положительное индуктивное воздействие на систему я-электронов, например СНз (+-/-эффект), отрицательное индуктивное воздействие, например сложноэфирная группа (-/-эффект), положительный эффект сопряжения (группа ОК, эффект +К). Ниже приведена классификация этих эффектов по Ингольду [c.292]

MOB X Причина этого заключается в индуктивном оттягивании (—I) электронов от водородного атома. Следовательно, существует определенное соотношение между значением v(X — Н) и положением атома X в периодической системе. Индуктивные эффекты очень быстро затухают в системе простых связей, но четко проявляются у замещенных бензола и в системах, аналогичных по передаче этого эффекта. [c.147]

В анилине протонирование по атому азота сопровождается изменением его гибридизации (зр - зр ), а это приводит к тому, что азот больше не участвует в сопряжении. Если не принимать во внимание индуктивный эффект или эффект сверхсопряжения аммониевой группы (оказывается, что это и не обязательно), то величина АН определяется разностью я-электронной энергии амина и соответствующего незамещенного углеводорода подобные соотношения для анилина представлены на рис. 16.18. [c.464]

Скомбинировав эти соотношения, Тафт [73] получил уравнение для расчета индуктивного эффекта / [c.514]

Для того чтобы учесть индуктивный эффект, действующий на большом удалении от атома X, Джаффе [20] предложил соотношение бд( )/6х = е", где п — число связей между данным атомом углерода и гетероатомом X по кратчайшему пути, а е = /з. Дьюар [21] учитывает этот эффект введением соотношения а ,( ) = = а + б"Р, где б — величина порядка /3. Большая часть расче- [c.163]

Максимальное отклонение наблюдается в случае X = N0 . В случае фенилацетилена соотношение р р близко к единице, что указывает на значительно большую роль индуктивного эффекта в экранировании ацетиленовых протонов, по сравнению с протонами бензольного кольца. [c.65]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

На соотношение изомеров, образующихся в результате электрофильного замеи ения, наряду с индуктивным эффектом и эффектом сопряжения влияние оказывает и о-эффект заместителей. Это влияние будет отмечено при рассмотрении отдельных примеров электрофильного замещения. [c.168]

Протекание реакции димеризации а-галогензамещенных нитрилов (см. стр. 49) обусловлено тем, что благодаря индуктивному эффекту (наличие в а-положении к функциональной группе электроноакцепторных заместителей) данные нитрилы в условиях взаимодействия с галогеноводородами проявляют не только нуклеофильную, но и электрофильную реакционную способность. Вместе с тем взаимодействие нитрильных групп может быть вызвано не только полярными, но и стерическими факторами. Так, динитрилы янтарной и глутаровой кислот в эфире или бензоле под действием галогеноводородов подвергаются циклизации с образованием пяти-и шестичленных азотсодержащих циклических соединений, дающих с водой имиды, а с этиловым спиртом карбэтоксиамидины 29.130 Из реакционной смеси эти гетероциклические соединения выделяются в виде солей, в которых соотношение динитрила и галогеноводорода составляет 1 3 и 1 2. Для солей состава 1 3 предложены следующие формулы [c.52]

Если предположить, что полярность пропорциональна разности в электроотрицательности и что изменение электроотрицательности атома углерода пропорционально формальному заряду на нем (оба эти допущения представляются вполне естественными), мы приходим к выводу, что индуктивный эффект должен убывать экспоненциально вдоль углеродной цепи. Если у первого атома углерода заряд равен q, то последующие атомы углерода должны иметь заряды sq, e q и т. д. [уравнение (6-38)]. Бранч и Кальвин [10] и Мак-Гоуэн [68] использовали это соотношение для анализа обширных данных по константам диссоциации кислот. Они пришли к заключению, что коэффициент распространения е должен иметь значение в интервале 0,4—0,5. Такая величина представляется неоправданно большой, и многие теоретики отнеслись к этой интерпретации с недоверием. [c.178]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

Яснее всего выявляются соотношения при сольволизе, который следует рассматривать, по существу, как 5 vl-peaкцию (табл. 29). Метоксигруппа в жега-положении влияет на катион, промежуточно образующийся при сольволизе, только своим —/-эффектом, который дестабилизирует положительный заряд. Поэтому энергия активации увеличивается, а скорость реакции уменьшается. Напротив, в орго-положении индуктивный эффект метоксигруппы с избытком компенсируется мезомерным или [c.160]

В случае галогензамещенных бензолов ион карбония, образующийся при электрофильном замещении, дестабилизирован индуктивным эфоЬектом (ср. соотношения в случае —/-заместителей). С другой стороны, галогены обладают Ч-Л1-эффектом который избирательно стабилизирует ион карбония при орто- и пара-замещениях. [c.424]

Для гидроксильной или алкоксильной группы в фенолах и эфирах фенола, а также для первичных, вторичных и третичных ароматических аминов соотношения аналогичны [ср. (7.62), X = OR, ХФг] с той лишь разницей, что в этих случаях уже в основном состоянии имеется повышенная по сравнению с бензолом электронная плотность во всех положениях ядра. Более слабый индуктивный эффект кислорода или- азота будет с избытком перекрываться высоки.ч мезомерным эффектом наряду с действу.ющей в том же направлении высокой поляризуе.чостью (см. табл. 19). [c.426]

Значения для галогенирования положительно заряженным бромом и хлором неожиданно высоки и в настоящее время еще не могут быть удовлетворительно объяснены. Вероятно, уже индуктивный эффект метильной группы + ) ориентирует катион галогена в я-комплексе в сторону орто-положения, так что окончательно а-связь может возникнуть там без предварительного перераспределения. В противоположность этому индуктивное влияние на электронейтральиые молекулярные галогены, разумеется, значительно слабее. Они требуют более сильной поддержки посредством эффекта поляризуемости ароматического соединения, который особенно значителен в пара-поло-жении. По указанным причинам соотношение орто1пара для галогенирования молекулярным галогеном обратно соотношению [c.473]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стаби.чьность катионов и мол. масса образующегося полимера. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что по.чибутадиен и полиизопрен не содержат ис-звеньев, а по соотношению 1,4- и 1,2-или 3,4-звеньев приближаются к структуре, реализуемой при радикальной полимеризации. Полное отсутствие г/ис-звеньев может находиться в связи ве только с катионной природой активных центров, но и с низкой темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Это иллюстрируется низкой ненасыщенностью полимеров (25—50% от теоретич. значений). [c.348]

По таким уравнениям можно судить об относительных вкладах индуктивного и резсйнансного эффектов в суммарный эффект заместителя. В частности, они применимы в тех случаях, когда непригодно простое соотношение Гаммета с величинами и <Тр например, уравнение (8-6) можно применить к серии реакций, для которых ни <Тр, ни не дают приемлемого согласования. Поскольку очень часто в распоряжении экспериментатора имеется только несколько точек, особенно большое значение придается правильной интерпретации множественной регрессии, т.е. при рассмотрении коэффициента корреляции нельзя пренебрегать уменьшением степеней свободы. [c.209]

Направление присоединения нуклеофилов к замещенным аринам зависит в основном от индуктивного эффекта заместителя, так как вследствие ортогональности несвязывающих орбиталей тройной связи с л-орбиталями ароматической системы резонансный эффект в аринах не играет роли и проявляется только после присоединения нуклеофила. В 3-замещенных аринах (118), где заместитель находится вблизи тройной связи, электроноакцепторные группы, обладающие —/-эффектом, способствуют нуклеофильной атаКе в жега-положенне с образованием соединения (121), а обладающие -/-эффектом, — в, орто-лоложение с образованием соединения (120). В 4-замещенных аринах (119) индуктивный эффект сказывается слабее и нуклеофильная атака направляется соответственно в пара- а мета-положения с образованием соединений (122) и (121). Так, при аминировании 3-замещенных аринов (118) в жидком аммиаке в присутствии амида калия соотношение жеш- орто-изомеров в зависимости от природы заместителя К составляет [c.114]

Однако в этих случаях полярные факторы могут влиять на соотношение орто пара двумя путями. Во-первых, непосредственный индуктивный эффект заместителя может в большей степени повлиять на атаку положительно заряженной частицей, чем на атаку формально нейтральной молекулой. Этот вид влияния, постулированный вначале (de la Маге, Robertson, 1948) для объяснения различий в относительных скоростях нитрования и молекулярного галоидирования, должен приводить к большей доле орто-замеш.ения, если электрофильным реагентом является Вг+ или ВгОН , как это и наблюдалось в действительности. [c.515]

Инголд рассматривает также непосредственное влияние (через пространство, а не по цепи связей) атомов и групп друг на друга, приводящее также к смещению электронов. Этот эффект он назвал прямым (dire t) и ввел для него обозначение Z3. Его называют также эффектом поля [1, стр. 78]. В качестве отправной точки Инголд берет аномальный результат нитрования орто-хлорбромбеизола. Было получено много доказательств, что влияние заместителей галогенов, связанное с соотношением (—7—/), уменьшается в ря-ду J > Вг > С > F. Нитрование пара-хлорбромбензола проходит нормально, а именно С1 определяет 45 о, а Вг—55"о мест нитрогрупп при нитровании же орто-хлорбромбензола наблюдается обратная картина. Вероятное объяснение этого факта может быть следующим. Атомы галогена в соединении имеют тенденцию к повышению компактности своей электронной оболочки по сравнению со свободными атомами. Такова причина индуктивного эффекта (—/). Это должно не только вести к смещению электронов, передающемуся от связи к связи, но может также в результате прямого действия через пространство изменять существующее электрическое поле таким путем, что потенциальная активность электронов бензольного кольца будет подвергнута дополнительному электростатическому ограничению [19, стр. 418). Следовательно, этот прямой эффект будет пассивировать кольцо, а так как его происхождение таково же, что и индуктивного эффекта, то между способностью атомов галогенов влиять на поведение электронов индуктивным (—/) и прямым (—D) способом в общем должен существовать параллелизм. [c.120]

По-видимому, в основном растворе главную роль играют электронные факторы. Можно заранее предсказать, что из двух возможных енолят-анионов менее устойчивым и, следовательно, менее быстро образующимся будет вторичный, а не первичный енолят-анион из-за индуктивного электронного эффекта метильного заместителя во вторичном енолят-анионг, который приводит к дестабилизации. В кислом растворе фактором, определяющим соотношение енолов, будут, по-видимому, относительные устойчивости енолов. Можно предполагать, что енол с максимально замещенной двойной связью будет более устойчивым и, следовательно, его образование будет предпочтительнее. [c.763]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Спектры ПМР исследуемых систем представляют собой суперпо-йицию спектров двух АЛ —ВВ -систем, вырожденных ввиду малой величины константы спин-спинового взаимодействия протонов системы АВ. Отнесение сигналов в спектрах проведено по корреляционным диаграммам [3] и на основании эмпирического расчета [4]. Расчет АВ-систем проведен по известным соотношениям [5]. Заместитель КАгМ находится в мета-положении к протону Вг, следовательно можно было бы ожидать, что сдвиг сигнала указанного протона должен увеличиваться с увеличением — J эффекта заместителя Р. Одиако, как. видно из табл. 1, варьирование Р не приводит к изменению сигналов цротонов Вг в соответствии с величиной индуктивного эффекта заместителя 0-констант. [c.49]

Смотреть страницы где упоминается термин Индуктивный эффект Эффект соотношение I и эффектов: [c.307] [c.657] [c.137] [c.79] [c.611] [c.115] [c.539] [c.358] [c.534] [c.186] [c.95] [c.79] [c.70] [c.247] [c.77] [c.81] [c.206] [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология