Индуктивный эффект

Строение, природа двойной связи и изомерия алкенов., Методы получения. Механизм дегидратации спиртов, строение и устойчивость карбокатионов. Индуктивный эффект. [c.194]

При объяснении этого факта следует учитывать не только большой отрицательный индуктивный эффект атома хлора, снижающий реакционную способность алкена, вследствие чего НХ должен был бы присоединяться против правила Марковникова, но и положительный мезомерный эффект ( + Л1-эффект), обусловленный наличием у атомов галогенов неподеленных пар р-электронов. [c.13]

Сравним глицин и уксусную кислоту первая кислота более чем в сто раз сильнее второй (табл. 2.1), несмотря па сходство их строения. Таким образом, наличие аминогруппы сильно влияет па свойства карбоксильной группы. Ацетилирование аминогруппы (устранение положительного заряда) понижает кислотность глицина примерно в десять раз, но тем не менее карбоксильная группа ацетилированиого глицина проявляет свойства значительно более сильной кислоты, чем уксусная кислота. Более высокая кнслотиость глицина по сравнению с уксусной кислотой объясняется двумя факторами. Индуктивный эффект положительно заряженной аммонийной группы н ацетнлированиой аминогруппы понижает электронную плотность на карбоксиле, так что протон диссоциирует гораздо легче. Это влияние еще более усиливается при наличии протонированной аминогруппы вследствие непосред- [c.38]

Исследованиями в атмосфере меченого диоксида углерода установлено, что эти процессы в действительности протекают путем отщепления СО2 и последующего карбоксилирования ароматического ядра, чему способствует положительный индуктивный эффект карбоксилатного иона [c.396]

Ковалентность снижает положительный заряд на ионе металла в результате индуктивного эффекта лигандов. При пониженном положительном заряде радиальная протяженность -орбиталей возрастает, при этом электрон-электронные отталкивания ослабевают и энергия состояния Р снижается, В теории кристаллического поля ковалентность не [c.94]

С учетом индуктивного эффекта можно попытаться объяснить и различие в реакционной способности крезолов. Вопрос этот из учался давно и, хотя данные отдельных авторов иногда противоречивы, в большинстве случаев отмечалась наименьшая реакционная способность л4-крезола (см. табл. 42). [c.201]

Эти реакции происходят в присутствии катализаторов при 400—430 С в среде углекислого газа. Данные о равновесии и скорости реакций в литературе отсутствуют. В результате исследований, проведенных в атмосфере двуокиси углерода с меченым атомом, установлено, что процесс протекает путем отщепления СОд и последующего карбоксилирования ароматического ядра, которому способствует положительный индуктивный эффект карбоксилатного иона [c.79]

Продолжительность жизни ионов карбония колеблется в широком временном интервале в зависимости от их сольватации, структуры и индуктивных эффектов. [c.115]

Наиболее распространенным типом связи является двухэлек-тропная связь (а-связь). В зависимости от электроотрицательности атомов, образующих эту связь, электронные орбитали могут быть симметричными (при равной электроотрицательности) или смещенными так, что электронная плотность будет выше у более электроотрицательного атома. Смещение электронной плотности может иметь место и в случае связи, образованной одинаковыми атомами, которые соединены с атомами или группами атомов, имеющими разную электроотрицательность (индуктивный эффект). Так, например, двойная связь в бутене-2 не поляризована, а в пропилене и хлористом аллиле — поляризована [c.113]

При наличии в ароматической системе заместителей, обладающих хорошо выраженным электрофильным характером и проявляющих отрицательный индуктивный эффект, арены склонны к реакциям нуклеофильного ароматического замещения. [c.32]

Помимо индуктивного эффекта и эффекта поля важную роль в определении силы органических кислот и оснований играют [c.40]

Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует Б них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие. Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации [c.52]

Индуктивный эффект трифторметильной группы значительно больше, чем алкильных групп, и действует в противоположном направлении. Здесь электронная плотность в п-полон<ении должна быть наиболее высокой и должна снижаться при переходе к -цолонгению наименьшая плотность должна быть в о-положепии. Поэтому о-положение должно быть наиболее чувствительным к атаке нуклеофильных агентов, а ж- и п-положепия будут следовать за ним в указанном порядке. Это находится в полном соответствии с наблюдениями [265]. [c.475]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Механизм реакции 2 представляется следующим образом. В молекуле алкилгалогенида влияние отрицательного индуктивного эффекта (—/-эффект) атоми брома передается по о-связям к -водородным атомам, вследствие чего они приобретают большую, чем в незамещенном этане, способность отщепляться в виде протона [c.106]

Величина этого заряда в первую очередь зависит от электроотрицательности атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода. Электроотрицательность элементов по Полингу зависит от положения элемента в Периодической системе (см. табл. 2,2), Наиболее электроотрицательным элементом является фтор. Чем правее по сравнению с углеродом находится элемент, тем больше заряд его ядра, выше электроотрицательность, больше отрицательный индуктивный эффект, а следовательно, тем больший частичный положительный заряд находится на атоме углерода и тем полярнее связь С—X. [c.112]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

Для осуществления механизма ППК необходимо образование ковалентного соединения между флавиновым коферментом и субстратом для того, чтобы стал возможным перенос электронов от одной молекулы к другой. Поскольку это ионная реакция, то молекула флавина должна иметь электрофильный центр, легко атакуемый нуклеофильным субстратом. При исследовании флавино-вого ядра обнаружены четыре центра, способных подвергаться атаке, среди которых положение 4а, по-видимому, является наиболее электрофильным. Действительно, реакционноспособность возрастает в какой-то степени благодаря индуктивному эффекту прилегающих амидной и амидиновой групп. [c.414]

По-видимому, было бы неправильно сводить влияние алкильных заместителей к какому-либо одному эффекту. Так, например, отмеченные выше различия между высокотемпературными катализаторами нельзя объяснить лишь стерическими факторами, поскольку спи действуют только в условиях низких температур. Если же все свести к энергетическим факторам, то следовало бы ожидать, что заместители, имеюш ие положительный или отрицательный индуктивные эффекты, оказывают противоположное влияние. Между тем из кинетических данных следует, что аналогичное алкильным заместителям влияние оказывают не только гидроксильные и метоксиль-ные, но и фенильные и карбоксильные группы (см. табл. 12). [c.143]

Наоборот, при введении в молекулу фенола фенильного заместителя, не обладающего ни легко расщепляемыми связями, ни положительным индуктивным эффектом (случай фенияфенола), интенсивность восстановления несколько снижается. [c.201]

Кроме этих закономерностей довольно четко определяется еще одна с наибольшей скоростью идет деметилирование изомеров с расположением заместителей у соседних атомов углерода. Объяснение этого не может заключаться ни в индуктивном эффекте, ни в про, странственных затруднениях. Характерно, что в термическом процессе без катализатора эта закономерность выполняется не всегда. Возможно, что объяснение заключается в максимальной асимметри1 изомеров такого строения и, следовательно, в наибольшем диполь-ном моменте, облегчающем адсорбцию в случае каталитического процесса. [c.331]

Резонансный эффект не следует смешивать с понижением значения рКа, к которым приводит галогепирование фенола (табл. 2.1), поскольку при этом вновь проявляется отрицательный индуктивный эффект. Тем не менее резонансные эффекты могут быть полезны при изучении других важных соединений, как, например, при сравнении основности циклогексиламина и анилина. Цикло-гексиламин характеризуется значением р/(а, типичным для органического амина (табл. 2.1), а анилин проявляет значительно более кислые свойства. Это происходит потому, что в любой данный момент времени электронная плотность на аминогрунпе анилина гораздо ниже, чем на аминогруппе циклогексиламина. Свободная пара электронов азота анилина сопрял<ена с электронами ароматического цикла путем образования резонансных структур [c.41]

С2Н5ОН) катализатор и алкилирующий агент образуют ионную пару или поляризованное промежуточное соединение. В первом случае преобладающее влияние на реакционную способность ароматических ядер оказывают индуктивные эффекты имеющихся в них заместителей, поэтому толуол и этилбензол, например, более реакционноспособны, чем бензол. Во втором случае главную роль играет стереохимия и вероятностный фактор, в связи с чем бензол проявляет большую активность, чем алкилароматические соединения. [c.104]

Реакционная способность карбонильных соединений тем выше, чем больше степень поляризации группы СО — чем больше положительный заряд на ее атоме углерода. В этом случае электростатически облегчается взаимное сближение реа гентов и, кроме того, уже в исходном веществе частично реализуется сдвиг электронов, необходимый для реакции. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эффект, т. е. они в какой-то степени нейтрализуют положительный заряд на карбонильном углероде, удлинение и разветвление алкильной группы ведут к снижению реакционной способности карбонильных соединений. Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групн. [c.329]

Кроме стерических факторов и структурного сходства, о котором только что упоминалось, важное значение отводится вкладу резонансных структур и индуктивному эффекту. Все эти факторы следует принимать во внимание при планировании любой молекулярной биомодели, которая должна обладать заранее заданными свойствами. Следовательно, небольшие направленные изменения могут придать биомолекуле новые важные свойства. [c.25]

Поскольку четыре микроскопические константы ионизации нельзя определить из кривых титрования, необходимо было использовать спектрофотометрпческий анализ в ультрафиолетовой области для группы R—S . р/< = 8,65 бетаиновой структуры цистеина (ионизация тиола в ирисутствии положительно заряженного атома азота) и р/( = 8,75 S-метилцистеина (ионизация аминогруппы в присутствии нейтрального атома серы) близки к значениям и 2 для диссоциации ио выше приведенным механизмам и свидетельствуют, что эти величины должны иметь близкие значения (табл. 2.1). Здесь надо вновь отметить важный вклад индуктивного эффекта и эффекта ноля, обусловливающих различие рКа этих соединений от рКа обычных алкилмеркаитанов и аминов. [c.43]

Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы, могут быть различными. Наибольший —/-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относится, например, нитрогруппа NO2, в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехковалентным с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность равномерно распределяется на обоих атомах кислорода. Несколько меньшим —/-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрицательным элементом, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный за])яд к ним относятся группы OOR, N, OR, СНО. [c.114]

Аминолиз алкиловых эфиров — медленный, почти равновесный процесс. С термодинамической точки зрения пептидная связь немного прочнее. С химической точки зрения алкоксиды представляют собой не очень хорошие уходящие группы. Однако существует возможность ускорить образование пептидной связи, используя эфир с лучшей уходящей группой, т. е. активированный эфир . Аминолиз активированного эфира обеспечит энергию, необходимую для образования пептидной связи. -Нитрофенол — гораздо более сильная кислота, чем метанол (благодаря резонансной стабилизации аниона, см. выше), так что п-нитрофе-ниловый эфир аминокислоты — это активированный эфир. Такой эфир можно синтезировать из кислоты и п-нитрофенола в присутствии конденсирующего (дегидратирующего) агента, ДЦГК (см. ниже). Пентахлорфенол также более сильная кислота, чем метанол (благодаря отрицательному индуктивному эффекту хлора, см. выше), так что его можно использовать при получении активированных эфиров. [c.82]

HsO Hj группы. Введенные заместители повышают электрофильность карбонильной группы благодаря отрицательному индуктивному эффекту. [c.159]

С одной стороны, атом галогена оттягивает электроны за счет отрицательного индуктивного эффекта (-1 ), однако ему противостоит более сильный положительный мезомерный эффект (+М фф) за счет сопряжения р-э тек-тронных пар галогена и ароматической тг-элек-тронной системы. [c.210]

Кроме того, большая эффективность катализа в случае Н-бен-зилового аналога по сравнению с N-мeтилoвым аналогом заставила Бреслоу предположить, что бензильная группа благодаря индуктивному эффекту увеличивает активность катализатора. Аналогичная роль поса-улируется для пиримидинового кольца тиамина, [c.465]

О синтезе подобных соединений уже упоминалось ранее. Например, было синтезировано соединение с К-бензилом, и оказалось, что это прекрасный катализатор бензоиновой конденсации. Интересно, что хорошо известные химикам-органикам оксазолиевые соли обменивают протоны быст[1ее, чем тиазолиевые соли. Оба эффекта — я-перекрывание, стабилизирующее катион, и оттягивание а-электронов (индуктивный эффект), стабилизирующее анион,— сильнее у кислорода, чем у серы. [c.468]

Считают, что атомы или (руппы атомов, оттягивающие иа себя электронную плотность (можно сказать, электронный заряд), обладают отрицательным индуктивным (инс)укционньш) эффектом (-1 Но есть группы, которые могут отталкивать электроны вглубь углеводородной частт молекулы. Такие груткгы обладают по] о.жшпельньш индуктивным эффектом (+1 [c.184]

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода. Это связано с тем, что в отличие от алкильных групп фетшльная прояв-я+ ляе отрицательньт индуктивный эффект. [c.42]

К электронодонорным группам, имеющим положительный индуктивный эффект, относятся алкильные группы. По-видимому, это связано с тем, что, как уже отмечалось выше, вследствие несколько большег электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода ковалентные связи не строго симметричны и на атоме углерода появляется, хотя и незначительная, избыточная электронная плотность. [c.113]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.25 ]

Общая химия (1987) -- [ c.320 ]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.36 , c.37 , c.41 , c.154 , c.158 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.222 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.193 , c.200 , c.207 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.80 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.164 , c.348 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.37 , c.50 , c.51 , c.106 , c.111 , c.127 , c.140 , c.141 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.28 , c.30 , c.107 , c.190 , c.240 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.128 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.66 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.61 , c.62 , c.65 , c.119 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.68 ]

Справочник Химия изд.2 (2000) -- [ c.449 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.35 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.402 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.168 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.46 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.460 , c.462 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.135 , c.136 ]

Силивоны (1950) -- [ c.208 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.5 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.31 , c.34 , c.96 , c.171 ]

Неформальная кинетика (1985) -- [ c.206 , c.210 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.602 , c.606 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.551 , c.554 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.460 , c.462 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.125 , c.126 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.57 , c.176 ]

Руководство к малому практикуму по органической химии (1975) -- [ c.12 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.30 , c.116 , c.159 , c.310 , c.341 ]

Применение ямр в органической химии (1966) -- [ c.0 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.53 , c.54 , c.62 , c.68 , c.77 , c.78 ]

Основы химии карбанионов (1967) -- [ c.65 , c.73 ]

Высокотермостойкие полимеры (1971) -- [ c.22 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.67 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.196 , c.519 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.22 ]

Токсичные эфиры кислот фосфора (1964) -- [ c.441 , c.445 ]

Природа химической связи (1947) -- [ c.152 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.30 , c.116 , c.159 , c.310 , c.341 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.65 , c.70 , c.76 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.52 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.102 , c.105 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.75 , c.179 , c.445 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.74 ]

Органическая химия красителей (1987) -- [ c.146 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.528 , c.537 , c.538 , c.545 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология