ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы, состоящие из многих частиц из "Теория молекулярных орбиталей в органической химии" Оператор Гамильтона для системы из п частиц в представлении Шредингера является дифференциальным оператором в частных производных для 3 переменных [см. (1.87)]. Соответствующее уравнение Шредингера является в таком случае дифференциальным уравнением в частных производных также для Зя переменных. Как было показано (разд. 2.1), такое уравнение разрешимо только в том случае, когда его можно свести к эквивалентному набору простых дифференциальных уравнений так, чтобы каждое из них включало только одну переменную. В свою очередь это возможно только при условии, что есть набор из Зя — 1 подходящих операторов, причем все они должны коммутировать между собой и с Н. Кроме того, такие операторы должны удовлетворять условиям, налагаемым на форму динамического оператора, т. е., за исключением маловероятных совпадений, все Зя — 1 операторов должны быть динамическими операторами. Динамический оператор коммутирует с гамильтонианом тогда и только тогда, когда соответствующая динамическая переменная в классической механике является постоянной движения. Поэтому возможность решения данного уравнения Шредингера непосредственным интегрированием зависит от того, включает ли исследуемая система достаточное количество подходящих динамических переменных. [c.49] ИЗ компонент полного углового момента. Если частицы притягиваются друг к другу или отталкиваются, как это имеет место для любой пары частиц в атоме или молекуле, то энергии, моменты и угловые моменты отдельных частиц изменяются со временем, т. е. не являются постоянными движения. Это объясняется тем, что силы взаимодействия приводят к обмену энергией и угловым моментом, так что, хотя атом (или молекула) в целом имеет постоянную энергию и постоянный угловой момент, распределение этих величин между отдельными частицами изменяется во времени. [c.50] Перечисленных пяти постоянных движения достаточно для того, чтобы свести уравнение Шредингера к набору простых дифференциальных уравнений для системы, состоящей не более чем из двух частиц. Распространить это рассмотрение на систему из трех частиц (например, атом гелия), даже если фиксировать одну частицу (ядро) в начале нашей системы координат, не удается, так как в этом случае атом окажется закрепленным в пространстве, и мы потеряем три постоянных движения [например, компоненты поступательной кинетической энергии ср. с (2.16) — (2.18)]. Оставшихся постоянных движения и недостаточно для того, чтобы свести уравнение Шредингера с шестью переменными для двух электронов. [c.50] К сожалению, почти все химические задачи включают системы, содержащие три или более частиц как видно из изложенных соображений, такие системы нельзя рассматривать, решая точно соответствующее решение Шредингера. Чтобы использовать квантовую теорию для обсуждения химических проблем, необходимо обратиться к какой-либо альтернативной процедуре, включающей приближенное решение уравнения Шредингера. Остальная часть этой главы посвящается рассмотрению подходов такого типа. [c.50] Вернуться к основной статье