Образование углерод-углеродных связей в гомолитических реакциях

Термический крекинг. — Первичная реакция термического крекинга, который для простоты целесообразно рассмотреть на примере м-алкана, представляет собой гомолитическое расщепление углерод-углеродной связи с образованием двух радикалов [c.296]

Результатом этой реакции будет кажущееся присоединение хлористого фтора. Эти реакции представляют собой другие побочные процессы. Полигалогеналканы представляют собой важную группу веществ, способных к гомолитическому присоединению к олефинам. Как уже отмечалось, гало-гензаместитель стабилизует соседний углеродный радикал. Радикал, образующийся в результате отщепления атома от молекулы полигалогеналкана, должен быть достаточно стабильным, чтобы он мог легко образоваться, и все же достаточно реакционноспособным, чтобы разорвать л-компоненту олефиновой двойной связи. Если с одним и тем же атомом углерода связаны два или три атома галогена, то образование углеродного радикала произойдет при введении в реакционную систему обычных радикальных инициаторов, если отщепляемым атомом галогена будет бром или иод. Но если отщепляемым от углерода атомом является хлор или водород, то число атомов галогена должно быть равно трем. Радикал, содержащий два или три атома галогена, связанных с одним и тем же углеродным атомом, обычно будет раскрывать олефиновую двойную связь с образованием аддукт-радикала. Возможность реализации гомолитического присоединения четыреххлористого углерода вытекала из исследований по полимеризации стирола, молекулярный вес которого в присутствии четыреххлористого углерода снижался. Впервые это показали в 1945 г. Хараш, Йенсен и Урри [261], установив, что четыреххлористый углерод, а также хлороформ в присутствии радикальных инициаторов присоединялись к октену-1 с образованием следующих продуктов [c.865]

Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]

При наличии структуры со связями сх-О-4 и (3-1 возможно образование структуры стильбена с очень прочной связью между бензольными кольцами (предположительно по схеме 12.46, а), что приводит далее к образованию высококонденсированных структур, например, системы фенантрена. Углерод-углеродные связи Р-5 сравнительно термостойки. Поэтому в фенилкумарановых структурах разрушается связь а-О-4 по гомолитической реакции с последующим диспропорционированием свободных радикалов либо с получением структуры стильбена (см. схему 12.46, б) с дальнейшим образованием многоядерных структур. Механизм последнего процесса пока не выяснен. [c.461]

Реакции алкенов, не сопровождающиеся разрывом двойной углерод-углеродной связи, менее распространены, чем реакции присоединения. Чаще всего они протекают таким образом, что гомолитически разрывается С—Н-связь, образованная атомом углерода, соседним с винильной группой. В простейшем случае, когда алкеном является пропен, в результате такого разрыва, который, как оказалось, требует существенно меньшей затраты знергии (323 кДж/моль), чем разрыв С—Н-связи при третичном атоме углерода (384-кДж/моль) в алканах, образуется аллильный радикал [c.69]

В гл. V, разд. 2,3, отмечалось что гомолитическое присоединение можно разделить на два класса. К первому классу относятся реакции моноприсоединения, в которых аддент ХУ присоединяется по двойной углерод-углеродной связи, причем X присоединяется в виде предварительно образовавшегося радикала с образованием аддукта-радикала ХС — С-, который затем отры- [c.858]

В результате термической деструкции отщепляются иные кроме углерода атомы или группы атомов с частичной потерей углерода, и в конечном итоге образуется углеродное волокно. Эти сложные процессы сопровождаются одновременным протеканием большого числа последовательных и параллельных гетеролитических и гомолитических реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты распада. Выразить эти реакции в виде конкретных химических уравнений не представляется возможным. Однако можно выделить две наиболее типичные группы реакций. К первой группе относятся деполимеризация, протекающая по гетеролитическому или радикальному механизму, образование межмолекулярных химических связей и переход линейного полимера в пространственный, внутри- и межмолекулярная циклизация, более глубокая деструкция полимеров с образованием газообразных и жидких летучих продуктов и фрагментов деструкции, видимо,, плоскостной формы, являющихся предшественниками формирования углерода. Реакции этой группы протекают при температурах до 300— 350 °С, причем на раниих стадиях преобладают гетеролитические реакции с повышением температуры вое большее аначение приобретают го-молитические реакции. В этом интервале температур наблюдается наибольшая потеря массы полимера. [c.238]

В пределах температур 400—600 °С, хотя и с меньшей скоростью, продолжается деструкция полимера, при этом основными газообразными продуктами реакции являются NH3 и H N. К характерным особенностям этой стадии относится большой вклад, вносимый в суммарный процесс реакциями, протекающими по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов, несущих неспаренные электроны. Это подтверждается резким увеличением ПМЦ (см. рис. 3.24). Свободные радикалы, видимо, возникают в результате расщепления шестизвенных гетероциклов, образовавшихся на более ранних стадиях реакции, и разложения других промежуточных продуктов превращения полимера. Результатом этих процессов является образование NH3 и H N. Глубокая перестройка полимера сопровождается возникновением шестизвенных углеродных циклов, обрамленных радикалами различного строения, содержащих помимо углерода другие атомы, и свободными (песнарепными) электронами. Возникновение элементов углеродной структуры сопровождается повышением прочности и началом роста модуля Юнга. Увеличение электропроводности связано с наличием участков п-сопряжения в цепи и началом образования плоскостей, построенных из шестизвенных углеродных ароматических циклов, содержащих также л-связи. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология