Образование углерод-углеродных связей при электрофильном замещении

Ацилирование Из реакций ароматического электрофильного замещения, сопровождающихся образованием углерод-углеродной связи, наибольшее значение имеет ацилирование Последнее приводит к введению в ароматическое ядро группировки —С(0)—X, где X = Н, Alk, Ar, Hal, ОН [c.158]

Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи. Таких реакций известно много. Поскольку они приводят к получению бифункциональных соединений, которым будет уделено особое внимание, реакции эти рассмотрены в разделе ароматических фенолокислот, фенолоальдегидов и фенолоспиртов. Здесь мы лишь коротко упомянем некоторые из них. [c.122]

В любой ионной реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи [979], один атом углерода выступает как нуклеофил, а другой — как электрофил. Поэтому отнесение любой реакции к нуклеофильному или электрофильному типу является вопросом традиции и часто основывается на аналогиях. И хотя реакции с 11-13 по 11-30 и с 12-14 по 12-18 не обсуждаются в этой главе, они представляют собой нуклеофильное замещение по отношению к одному из реагентов, но традиционно они классифицируются по другому реагенту. Аналогично все реакции этого раздела (от 10-87 до 10-116) можно назвать электрофильным замещением (ароматическим или алифатическим), если реагент рассматривать как субстрат. [c.186]

В реакциях нитро зания, сульфирования, галогенирования происходит образование связей между атомом углерода ароматического ядра и атомами азота, серы, галогена (С—X). Большое значение имеют также реакции электрофильного замещения, в результате которых получается новая углерод — углеродная связь. Это реакции алкилирования и ацилирования. [c.109]

Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С—С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электрофильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н2О [c.310]

Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи. Таких реакций известно много. Они используются для получения бифункциональных соединений, например фенолокислот, фс-нолоальдсгидов и фенолоспиртов. Здесь мы лишь коротко упомянем некоторые из них. [c.110]

У бензола наблюдается явление кругового сопряжения. Реальная молекула бензола обладает меньшей на 36 ккал/моль (150,7 X X 10 Дж мр.1) энергией (энергия сопрян<ення) по сравнению с энергией молекулы, для которой справедлива формула Кекуле (1,2,3-цик-логексантриен). Поэтому углерод — углеродные связи в молекуле бензола обладают повышенной прочностью. Отсюда и особенности в физических свойствах и химическом поведении бензола и его гомологов. Это в первую, очередь относительная легкость образования и устойчивость бензольного ядра к повышенным температурам, стойкость его к окислителям и инертность по сравнению с олефинами в реакциях присоединения, легкость протекания и своеобразие реакций электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, га- [c.67]

Реакция может быть завершена путем удаления протона из 0-комплекса (2) под действием Al li с образованием продукта замещения (4). Если в реакции участвует НС1, происходит только обмен атомов водорода если же применяют D 1, то атом водорода замещается в некоторой степени дейтерием, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением. Теоретически возможен альтернативный путь завершения реакции, так как комплекс (2) может реагировать с AI I4, отнимая от него ион С1-. Этот путь привел бы к суммарной реакции электрофильного присоединения [ (2) (3)], как в случае обычной двойной углерод-углеродной связи (см. разд. 7.1). Такое превращение вызвало бы, однако, снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловленное наличием делокализованных я-орбиталей, которые охватывают все шесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не был бы ароматическим соединением. При отщеплении Н+, т. е. в ходе замещения, а не присоединения, полностью заполненные делокализованные я-орбитали вновь формируются в продукте (4) и может снова наблюдаться характерная для ароматических соединений стабильность. [c.147]

Объяснение течения реакций замещения в ядре изохинолина автор построил на ошибочной теории резонанса. Ниже приводятся объяснения, которые могут быть приняты в настоящее время. Электрофильное замещение в ядре изохинолина происходит в результате действия положительно заряженной частицы на положительно заряженный ион изохинолиния, что сказывается иа легкости образования переходного комплекса, хотя бы из-за наличия электростатического отталкивания. Вследствие этого энергия активации в реакциях з ещения повышается и реакцяя протекает более трудно. Наиболее уязвимые для электрофильного замещения места в ядре изохиног Лина можно определить при рассмотрении структуры переходного комплекса. Принимая во внимание лишь структуры, в которых с атомом углерода изохинолинового ядра связана атакующая группа или водород (класс А), а также то, что кольцевой атом азота в переходном состоянии связан с протоном, можно установить следующую последовательность легкости электрофильного замещения (в порядке убывания) (5 или 7) > > (8, 6 или 4) >3> 1. Этот порядок совпадает с порядком электронной плотности в различных положениях. Полуколичественный расчет, сделанный для нейтрального ядра изохинолина, показывает, что плотность и-электоонов в углеродном скелете уменьшается в следующем порядке 5, 7, 8, 3, 6, 4 и 1 [290]. Если рассмотреть также структуры переходного комплекса, в которых с атомом углерода изохинолина связаны и замеща-юшая группа и водород, то реакционная способность при замещении будет уменьшаться в следующем порядке (5 или 8) > (4, 6 или 7) > 3 > 1. —Прим. перев. [c.304]

В данном разделе рассматриваются такие реакции, в которых карбониевый центр достраивает свою электронную оболочку до октета путем атаки на электронную пару а-связи. Обычно при это.м образуются связи С—Н или С—С. В табл. 6.12 показана взаимосвязь между несколькими важными реакциями, относящимися к этому общему типу. Атакуемая пара сг-электронов обычно находится в самом карбоний-ионе, так что реакция протекает внутримолекулярно. Однако достаточно известны и случаи межмолекулярного переноса гидрид-иона, которые можно рассматривать как электрофильное замещение при атоме водорода. В принципе возможна и межмолекулярная реакция карбониевого центра с электронами углерод-углеродной ст-связи, которая приводила бы к образованию новой а-связи между [c.228]

Так как электрофильные агенты атакуют предпочтительно орто- и пара-, а не жеяга-положения фенилгалогенидов, можно было бы предположить, что структуры Пб, Пв и Пг вносят вклад в гибридную структуру. Однако более существенными, вероятно, являются их вклады в переходном состоянии замещения, чем в основном состоянии. Довод против существенной роли структур П б, Пв и Пг в основном состоянии приведен в тексте, а именно электроноакцепторные свойства углерода в состоянии хр -гибридизации больше по сравнению с 5р -гибридизован-ным углеродом это приводит к уменьшению полярности связи углерод — галоген, что равносильно увеличению электронной плотности на углеродных атомах кольца. Кроме того, элементы остальных периодов, кроме первого, имеют лишь очень небольшую склонность к образованию двойной связи. [c.739]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология