Реакции присоединения Михаэля системам

Михаэля реакция - реакция сопряженного присоединения нуклеофила к а,Р-ненасыщен-ной системе. Первоначально реакцией Михаэля называли взаимодействие малонового эфира с а,Р-ненасыщенным карбонильным соединением в присутствии основания. [c.317]

Выше уже была рассмотрена большая группа реакций, в которых карбанионы присоединяются к группе С=0 (см. разд. 8.4), в том числе реакции внутримолекулярного присоединения карбанионов, например альдольная конденсация (см. разд. 8.4.4), реакция Дикмана (см. разд. 8.4.8) и бензиловая перегруппировка (см. разд. 8.4.10) было рассмотрено также присоединение к системе С=С—С=0 (см. разд. 7.6.2) — реакция Михаэля. [c.318]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Предпочтительный путь реакции определяется природой сульфона и используемой системы основание — растворитель. В обоих случаях первой стадией является образование бензильного карбаниона (92). Далее устанавливается равновесие между (92) и (95). Если отсутствует источник протонов, то (92) реагирует в итоге по механизму прямого замещения. В присутствии донора протона (95) протонируется в (94), из которого -элиминированием может образоваться (93). Использование в качестве основания этоксида благоприятствует этому направлению реакции. Более сильные основания, такие, как гр г-бутоксид, реагируют с (94) с отщеплением а-водорода это приводит опять к равновесию (95) (92), что делает снова возможным реализацию обоих направлений реакции. Если структура сульфона такова, что атакуемое ароматическое ядро является частью нафталиновой системы, то преобладающим становится продукт присоединения по Михаэлю и перегруппировка в основном протекает как последовательность реакций присоединения — элиминирования. [c.368]

Как мы у/ке упоминали, этиленовая двойная связь винилкетона вступает в реакции присоединения с веществами, молекула которых обладает активной метиленовой группой. Эти реакции, называемые синтезом Михаэля, представляют собой пе что иное, как присоединение к сопряженной системе винилкетона. Механизм этих реакций объясняет следующая схема [c.375]

Поведение системы = — = N r реакции Михаэля аналогично поведению системы С —С С=0, Обзор наиболее исчерпывающих исследований ао присоединению реакционноспособных метиленовых соединений к хинонимидам был опубликован [158] отдельные примеры таких реакций приведены в табл. IX. [c.206]

Даже такие группы, как амино, гидроксил, енолят-ион, которые обычно ИР затрагиваются ни в нуклеофильных замещениях, ни в нуклеофильных отщеплениях, легко удаляются при 3-отп еплении. Эти реакции представляют собой процессы, обратные присоединениям по Михаэлю к а, Р-ненасы-щенным системам (стр, 295). [c.400]

Сопряженное присоединение активного метиленового компонента к а,Р-непредельной карбонильной системе может происходить внутримолекулярно примером реакции Михаэля такого типа является превращение форона в изофорон [c.450]

Присоединение м е т а л л о р г а н и ч е с к и х соедииений к производным с достаточно активными двойными связями протекает по полярному механизму. Такое присоединение имеет место в реакциях типа Гриньяра или Михаэля, поскольку как карбонильная группа в первом, так и сопряженная система двойных связей во втором случае, обычно легко поляризуются. К поляризованной молекуле присоединяется затем металл-органическое соединение, диссоциированное иа металл-катион и органический анион. Однако способностью присоединять к себе некоторые металлорганические соединения обладают лишь те производные олефинов, у которых двойная связь активирована в рез льтате сопряжения с бензольным ядром, иапример стирол [507]. [c.105]

Присоединение по Михаэлю значительно более слабых кислот (например, нитроалканов) катализируется F в СН3ОН. В этих системах была также изучена реакция Кновенагеля [688]. Их преимущества по сравнению с традиционными . основаниями (R0 ) заключаются в получении продуктов с большими выходами, уменьшении доли побочных продуктов и в образовании бисаддуктов в тех случаях, где R0 катализирует образование только моноаддукта [659]. Наблюдается также расщепление под действием карбаниона [643]. F является значительно более сильным основанием в диполярных апротонных растворителях (см. выше и разд. 7.Б.), а насколько сильным с количественной точки зрения неизвестно. Он вступает в реакцию присоединения по Михаэлю с 1,2,3-трифенил-1,3-циклопентадиеном в ДМСО [553]. Более примечательно, что раствор Et NF в ДМСО (рК ->/32) [c.421]

В большинстве случаев к акрилонитрилу присоединяются по полярному механизму соединения, в молекуле которых имеется водородный атом кислотного характера или активная метилоновая группа. Все эти реакции протекают в присутствии щелочных катализаторов и представляют собой главным образом реакции присоединения типа реакций Михаэля. Присоединение происходит по месту поляризованной сопряженной системы (III) двойной этиленовой связи и нитрильпой группы с электронным недостатком при Р-углероде. Реакции такого типа называют реакциями цианэтилирования 12397, 2398]. [c.487]

Если двойные связи в олефинах и карбонильных соединениях сопряжены друг с другом, в системе С = С — С = О углерод-углеродная двойная связь приобретает злектрофильные свойства, частично в дополнение и частично в-место ее нормального нуклеофильного характера. Эти факты можно объяснить заметным смещением всей сопряженной я-оболочки в направлении к кислородному атому карбонильной группы с частичным обнажением ядер атомов углерода на другом конце системы. Следовательно, ряд реакций нуклеофильного присоединения к простой карбонильной группе протекает также и в случае сопряи енной системы, концевой углеродный атом которой дейст1 ует подобно карбонильному углеродному атому. Так, альдольной конде1 сации простых карбонильных соединений соответствует реакция присоединения к сопряженной системе с концевыми карбонильными групиа-лга (реакция Михаэля). [c.214]

В заключение этих общих замечаний о проведении реакций, катализируемых щелочами, необходимо указать, что известно довольно большое число реакций, катализируемых тритоном В (бензилтриметиламмонийгидроксидом) в гомогенных растворах. Сюда относятся присоединение по Михаэлю, альдольная конденсация и самоокисление карбанионов [223]. По-видимому, многие из них могут быть осуществлены в двухфазных системах с использованием в качестве МФ-катализатора той же самой или иной аммониевой соли. Однако до сих пор описано сравнительно небольшое число таких реакций (см. ниже). [c.97]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

Реакция цианэтилирования является частным случаем обширной группы превращений, протекающих в присутствии основных катализаторов. Эти превращения, заключающиеся в присоединении веществ, содержащих подвижные атомы водорода к а,р-нёнасыщенным нитрилам, кетонам, сложным эфирам и т. д., в общем виде называются факцией Михаэля. Особенно легко эти реакции идут с акрилонитрилом, В реакции с ак-рилонитрилом вступают многочисленные соединения, у.-которых нуклеофильная активность по отношению к другим ненасыщенным системам ничтожна. [c.586]

Согласно наиболее общему определению, реакция Михаэля представляет собой сопряженное присоединение нуклеофила к а, р-ненасыщениым системам. Мы уже встречались с несколькими примерами сопряженного присоединения. Одним из них является сопряженное присоединение реактива Грииьяра к а,р-ненасыщенному кетону, показанное ниже. Вы, наверное, помните, что сопряженное ирисоединение реактивов Гриньяра облегчаетги солями одновалентной меди. [c.178]

Реакция. Образование С—С-связи путем присоединения СН-кислот к а,Р-ненасыщенной карбонильной системе (присоединение по Михаэлю). Обычно эту реакцию проводят в присутствии оснований, но в данном случае в присутствии гидроксида калия получают другой продукт. Описанную реакцию, проводимую в воде без добавления основания, относят к кислотно-катализируемой реакции Михаэля (ме-тилциклопентандион образует енол, подобный винилогичной карбоновой кислоте). [c.201]

Бензо[Ь]пираны, имеющие ароматический заместитель в пирановом кольце, из-за их широкой распространенности и большой важности для растений выделяют в особый раздел классификации. Они носят общее название флавоноидов и подразделяются на несколько типов. Биогенетическими предщественниками арилбензо[Ь]пиранов служат халконы (см. разд. 3.4.5). Образование циклической системы флавоноидов происходит путем внутримолекулярной реакции Михаэля — присоединения фенольной гидроксильной группы по активированной двойной связи халкона (схема 92). [c.364]

Присоединение к сопряженным системам. Углерод-углеродные двойные связи, сонряукенные с электронооттягивающими группами, служат хорошими субстратами в процессах нуклеофильного присоединения. Такого рода реакции известны под названием процессов присоединения по Михаэлю — наименование, сначала применявшееся в более узком смысле к реакциям ацетоуксусного и маловового эфиров. В табл. 13. 1 дан перечень реагентов, которые обычно используются для образования углерод-углеродных связей посредством присоединения к сопряженным системам. Реакции Михаэля катализируются такими основаниями, как едкий натр, этилат натрия и амины (обычно пиперидин). [c.295]

Реакцией Михаэля первоначально называли 1,4-присоединение донора , содержащего а-протон в системе —СНСО—, к двойной связи а,р-непредельного карбонильного соединения (61), как показано на схеме (38). Реакцию обычно проводят в присутствии основания, поэтому она включает присоединение к акцептору (61) енолят-аниона (62), полученного из донора. Анионный продукт (63) стабилизован за счет делокализации заряда, тогда как продукт (65) прямого 1,2-присоединения енолята (62) к карбонильной группе соединения (61) к такой стабилизации не способен. [c.606]

Из последнего примера видна еще одна общая особенность реакций Михаэля. Она состоит в том, что когда сопряженная система включает несколько двойных связей, то присоединение идет в основном (но не исключительно) по концам сопряженной системы. Так, метиловый эфир октатриен-2,4,6-овой кислоты преимущественно вступает в присоединение по Михаэлю в положение 7 и лишь частично по положению 3 [c.91]

Известно много примеров реакций, характерных для карбанионов вообще, с участием сульфонильных илидов. Это реакции алкилирования алкилгалогепидами, ацилирования сложными эфирами [105, 10 ] и присоединения к сопряженным карбонильным системам [3]. Интересно, что в последнем случае образуются не циклопропановые производные, как в аналогичной реакции оксисульфониевых илидов, а обычные продукты присоединения по Михаэлю. [c.377]

Дальнейшие превращения моноацетата диола (246) не изучались, поскольку был открыт путь синтеза резерпина, ключевым соединением в котором был эфир лактона (248). Это соединение можно получить различными путями. Первопачально он был синтезирован путем присоединения по Михаэлю метоксильного иона к лактону (247), который сам был продуктом восстановления по Меервейну — Пондорфу соединения (245) . а-Конфигурация метоксигруппы в эфире (248) следует из перпендикулярной атаки аниона на менее затрудненную сторону еноновой системы (247) (см. разд. 5-6, А). Конфигурация нри С-1 является, конечно, термодинамически наиболее устойчивой, так как реакция протекает в условиях, достаточно щелочных для того, чтобы вызвать установление равновесия но этому центру. а-Ориентация водородного атома при С-1 была подтверждена превращением эфира лактона (248) в ароматический лактон (252) путем обработки хлоридом олова (IV). [c.399]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции присоединения Михаэля системам : [c.223] [c.142] [c.118] [c.304] [c.118] [c.304] [c.229] [c.265] [c.527] [c.201] [c.102] [c.527] [c.167] [c.201] [c.110] [c.57] [c.322] [c.414] [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология