Михаэля

В. Мейер, открывший нитропарафины, считал, что щелочной металл в этих солях связан с атомом углерода [9], но работами Михаэля [10], Нефа [И] и особенно Гантча [12] было показано, что образование соли связано с внутримолекулярной перегруппировкой. [c.267]

Пытаясь более точно исследовать состав продуктов бромирования гексана, Михаэль нашел, что количества 2- и 3-бромгексана относятся как 4 1, хотя, как мы теперь знаем, это отношение равно 1 1. И здесь опять вследствие большей способности брома, находящегося у второго атома углерода, к двойному обмену и незначительной ско [c.538]

В. Работы Михаэля и его сотрудников [c.537]

Исследование было проведено Михаэлем по схеме, описанной Шорлеммером для случая хлорирования, а именно бромистые гексилы переводились ацетатом калия в ледяной уксусной кислоте в сложные эфиры, которые омылялись затем в спирты. [c.537]

Таким же способом Михаэль и Турнер [21] доказали в 1906 г., что при хлорировании н-гексана тоже образуются все три возможных хло- [c.537]

Хотя Михаэль однозначно показал, по крайней мере качественно, что при бромировании и хлорировании н-гексана образуются все три теоретически возможных изомера, до последнего времени все же продолжал господствовать взгляд, что хлор замещает главным образом нодород метильной группы, да еще, пожалуй, водород у второго атома углерода. Шорлеммер считал это уже доказанным. [c.539]

Несмотря на работы Михаэля, все же оставалось много неясного, н вопрос о замещении парафиновых углеводородов, в частности о хлорировании, казалось, был долгое время очень запуган. [c.539]

B. Работы Михаэля и его сотрудников.......... [c.622]

Однако Михаэль и Карлсон [20] показали, что в классическом случае триметилэтилена образуется пять продуктов, из них продукты I и II получаются в наибольших количествах [c.376]

Присоединение по Михаэлю и эпоксидирование ненасыщенных кетонов [c.109]

При использовании оптически активных межфазных катализаторов возможно стереоселективное присоединение по реакции Михаэля, при этом могут быть получены высокие оптические выходы подробности см. в разд. 3.1.5. [c.226]

Присоединение по Михаэлю, основание — фторид калия. [c.237]

Некоторые реакции -элиминирования с последующим присоединением по Михаэлю описаны в разд. 3.12. [c.272]

В 1901 г. Михаэлю удалось опровергнуть в своем подробном исследовании К изучению процессов замещения в жирном ряду [19] выдвинутое Шорлеммером в 1877 г. утверждение [17]. Последний считал, что при бромировании н-гептана может образоваться только вторичный бромид без каких-либо следов первичного, и принимал, что на метиль-кые группы парафинов бром действует не так, как хлор. Михаэль при бромировании н-гексана обнаружил также первичный бромид. При помощи новой методики, безупречной для качественных целей, он доказал, что при этом одновременно получаются оба теоретически ожидаемых вторичных бромистых гексила. [c.537]

Михаэль нашел способ определить метилалкилкетон в присутствии других кетонов, у которых кетонная группа смещена ближе к центру, используя тот факт, что последние не реагируют с кислым фосфорнокислым семикарбазидом, а метилалкилкетопы дают семикарбаэоны [20]. [c.537]

Кроме упоминавшихся выше данных Михаэля и Турнер а о соотношениях, в которых образуются отдельные бромиды при бромировании гексана, в старой литературе можио найти только указания Айрса [28], [c.539]

Михаэль и Хартман обработали 2-иодгексан (из маннита) ацетатом серебра в ледяной уксусной кислоте при 5°, омылили образовавшийся сложный эфир и окислили спирт в кетон. По семикарбазидному методу они смогли установить, что получили почти эквивалентную смесь гек-санона-2 и гексанона-3 [73]. Интересно, что даже при низкой температуре из иодгексана образуется наряду с ацетоном около 40% гексена. Но поскольку, как мы теперь знаем, 3-иодгексан отщепляет иодистый водород легче, чем 2-иодгексан, смесь гексиловых спиртов должна содержать больше гексанола-2, чем этого можно ожидать, исходя из состава смеси иодидов. Михаэль и Хартман нашли в продуктах окисления 60—65% гексанона-2 и 35—40% гексанона-3. [c.561]

Данные Михаэля и Карлсона были полностью подтверждены и расширены Леви и Скейфом и их сотрудниками. С чистой N 0 нри низких температурах двумя основными продуктами реакции являются динитропарафин и нитронитрит [c.377]

В заключение этих общих замечаний о проведении реакций, катализируемых щелочами, необходимо указать, что известно довольно большое число реакций, катализируемых тритоном В (бензилтриметиламмонийгидроксидом) в гомогенных растворах. Сюда относятся присоединение по Михаэлю, альдольная конденсация и самоокисление карбанионов [223]. По-видимому, многие из них могут быть осуществлены в двухфазных системах с использованием в качестве МФ-катализатора той же самой или иной аммониевой соли. Однако до сих пор описано сравнительно небольшое число таких реакций (см. ниже). [c.97]

Стереоселективное присоединение по Михаэлю представляет собой выдающийся пример МФК-реакции с использованием оптически активных катализаторов, которая устояла под ударами критики [1697]. Первыми химиками, добившимися высоких оптических выходов в этой реакции и в реакции эпоксидирова-ния, были Уайнберг с соавторами (обзор [1810]). [c.109]

В табл. 3.3 приведены результаты их работы. Общий вывод таков наибольший энантиомерный избыток достигается в неполярных растворителях, в этаноле он равен нулю. В качестве катализаторов присоединения по Михаэлю использовались также алкалоиды цинхоны, связанные с полимерным носителем 892, 1811], и хиральные ониевые соли, являющиеся производными L-метионина [1812]. С этими катализаторами общий выход был высоким, но оптический выход разочаровывал. [c.109]

Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатами и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и а-хлорэфирами [1094, 1095, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора. [c.225]

Обращение стереоселективности наблюдается также в реакции циклизации Т, которую проводят при —40 °С в хлорбензоле с использованием каталитических количеств грет-бутоксида калия в присутствии 18-крауна-б или без него [423]. В первом случае соотношение L1/V равно 62 38, во втором — 38 62. На последней строчке схемы 3.104 показан новый синтез [1504] замещенных пиридонов, осуществленный путем экзотермической реакции (конц. NaOH, ТЭБА, выход 85 /о), которая включает присоединение по Михаэлю и присоединение к нитрильной группе. [c.225]

Хотя винилацетат и не является акцептором в реакции Михаэля [1167], он реагирует с фенилацетонитрилом, соединениями Рейссерта и хлороформом при перемешивании в бензоле в присутствии концентрированного гидроксида натрия и ТЭБА [420]. Реакция с хлороформом будет рассмотрена позже вместе с реакциями присоединения дихлоркарбена. [c.225]

Исходные 4,4-диалкилциклогексеноны получены конденсацией по Михаэлю метилвинилкетона с диалкилуксусными альдегидами [8]. Необходимый для этого изомасляный альдегид был доступен, тогда как метилвинилкетон и метилэтилуксусный альдегид получены известными методами [9, 10]. [c.134]

Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) слуи ат еноляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условршх для пих требуются либо приготовленные заранее карбанионные нуклеофилы (например, еполяты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для стыковки подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого крупноблочного синтетического метода может служить аннелированне но Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов. [c.92]

Возможность проведения двухстадийных реакций, подобных описанным, в значительной мере определяется стабильностью аниона, образующегося на первой стадии. Как мы yjite знаем, соседство карбонильной группы отнюдь не единственный способ стабилизации карбационов. Следовательно, и двухстадийные схемы сборки в принципе осуществимы не только с использованием классических акцепторов Михаэля, но и в других системах. [c.94]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.196 , c.197 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.586 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.178 , c.184 , c.195 , c.368 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.586 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.41 , c.318 , c.326 , c.433 , c.556 ]

Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и аминогрупп (1987) -- [ c.15 , c.98 , c.103 , c.107 , c.112 , c.127 ]

Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и С-н, О-Н и S-H групп (1985) -- [ c.21 , c.85 , c.86 , c.105 ]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.81 , c.170 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.76 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.564 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.3 , c.4 , c.10 ]

Непредельные нитросоединения (1961) -- [ c.239 , c.329 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.214 ]

Химия алифатических и алициклических нитросоединений (1974) -- [ c.12 , c.21 , c.32 , c.39 , c.99 , c.148 , c.188 , c.190 , c.224 , c.230 , c.286 ]

Химия и технология бризантных взрывчатых веществ (1973) -- [ c.380 , c.410 , c.413 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.511 ]

Стереодифференцирующие реакции (1979) -- [ c.111 , c.163 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.80 , c.92 , c.298 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.309 ]

Полный синтез стероидов (1967) -- [ c.16 , c.17 , c.21 , c.24 , c.26 , c.29 , c.34 , c.36 , c.37 , c.50 , c.52 , c.97 , c.127 , c.154 , c.172 , c.180 , c.197 , c.201 , c.202 , c.205 , c.211 , c.219 , c.230 , c.254 , c.256 , c.269 , c.270 , c.272 , c.276 , c.278 ]

Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.600 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.352 , c.353 ]

Изотопы в органической химии (1961) -- [ c.702 , c.703 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.297 , c.298 , c.305 , c.391 , c.406 , c.522 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.483 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.531 ]

Химия биологически активных природных соединений (1970) -- [ c.57 ]

Органическая химия красителей (1987) -- [ c.92 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология