Лиганд влияние на свойства комплексов

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Идеальный метод разделения не должен оказывать влияния на соотношение связанной и свободной метки и должен обеспечивать полное разделение обеих форм. Однако, как было установлено ранее, достичь этого никогда не удается. В любом случае связывание рецептор-лиганд обратимо, поэтому процедура разделения не должна изменять условия реакции, чтобы диссоциация не происходила. Большое разнообразие применяемых методов разделения отражает разнородность свойств комплекса рецептор-лиганд и требований к ме- [c.575]

Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге Природа химической связи . За исключением Мари Кюри, Полинг — единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, ноля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории. [c.42]

Как уже было замечено, величина А для данного комплекса зависит от напряженности электростатического поля, обусловленного лигандами. Такими свойствами лигандов, которые влияют на величину А , являются размер, заряд, постоянный дипольный момент Х() и поляризуемость а. Последняя обусловливает возникновение индуцированного дипольного момента д, , поскольку к1 = Еа, где Е — напряженность поля, создаваемого центральным атомом. Полный дипольный момент равен р, = о + -1- Л . Конечно, сила о-связывания, а также возможная дополнительная сила л-связывания лигандов будут влиять на величину А,,, но эти факторы нельзя принимать в расчет в рамках теории кристаллического поля. Влияние этих факторов на параметр расщепления будет учтено в теории молекулярных орбиталей. [c.415]

Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома. Взаимное влияние лигандов. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотно-основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Р1(МНз)е] + проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью [c.604]

Теория поля лигандов дает простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов и позволяет выяснить, как влияют лиганды на вырождение пяти -орбиталей металла. Рассмотрение такого влияния, как будет показано в этой и следующих главах, помогает понять и даже до некоторой степени предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. [c.91]

Ионы многих двухвалентных переходных металлов имеют идентичные заряды и приблизительно одинаковые радиусы, так что энтропии гидратации для них также одинаковы. Таким образом, различие равновесных значений констант образования комплексов для этих ионов, приводящее к различным значениям изменения свободной энергии при образовании комплекса, обусловлено в основном тепловым членом АЯ. Величину этого члена определяют по крайней мере три, не полностью независимых, фактора размер иона, электроотрицательность и угловая поляризация -орбит. Влияние последнего фактора, вклад которого в общую энергию связи составляет около 10%, всесторонне изучено с помощью методов теории поля лигандов. Эта теория успещно объясняет взаимосвязь магнитных и спектральных свойств комплексов переходных металлов, а также равновесных и кинетических параметров таких комплексов, и мы здесь кратко и чисто качественно рассмотрим ее. [c.415]

Уменьшение эффективного отрицательного заряда закомплексованных ионогенных групп ионита приводит к ухудшению НХ электронодонорных свойств н, следовательно, к уменьшению их основности. Изучению кислотно-основных свойств комплексов с низкомолекулярными лигандами посвящено много работ, поскольку знание этих свойств позволяет сделать заключение о влиянии [c.261]

Теория кристаллического поля приближенно рассматривает неорганический комплекс как устойчивую многоатомную систему, в которой влияние лигандов на центральный ион является чисто электростатическим. Наглядно такой комплекс можно представить состоящим из центрального иона-комплексообразователя, окруженного точечными ионами или диполями, неподвижно закрепленными в некоторых определенных точках (или совершающих малые колебания вблизи этих точек). В такой модели основной эффект комплексообразования должен выражаться в изменении состояний центрального атома при его помещении в поле лигандов. Эти изменения должны нам объяснить все основные физикохимические свойства комплексов. [c.69]

Влияние природы лиганда RH на кислотные свойства комплексов Pt(II) видно из сравнения Ку при ионной силе раствора (г в сериях, приведенных в табл. 1. [c.65]

Влияние л-акцепторных лигандов на кислотные свойства комплексов [c.75]

Перечисленные виды взаимного влияния лигандов с кислотными свойствами комплексов могут быть отражены формулой Гринберга путем ее некоторых дополнений 1) фактор Н следует понимать в более широком смысле, с учетом влияния эффективного заряда центрального атома на кислотные свойства 2) ввести фактор 7, отражаюш,ий взаимное влияние лигандов, пере-даюш,ееся через центральный атом, и б — учитываюш ий непосредственное 1 ыс-взаимодействие протонодонорных лигандов для комплексов с несколькими группами КН. [c.87]

Изучать влияние природы лиганда на кислотные свойства комплекса как в транс-, так и в г ис-сериях. [c.87]

Образование и свойства комплексов Си, Ag и Аи может быть объяснено возникновением донорно-акцепторных связей за счет неподеленных электронных пар лигандов (метод валентных связей) или влиянием лигандов на -орбиты комплексообразователя (теория кристаллического поля). Так, согласно методу валентных связей, при образовании аммиакатов типа [А (ЫНз)2]С1, ацидокомплексов Ыа[А 121 т. п. катионы металла, имеющие законченную внешнюю -оболочку и свободные 5- и р-орбиты следующего слоя, образуют две донорно-акцепторные связи с использованием 8/7-гибридных орбит в результате эти комплексы имеют линейную структуру. [c.241]

В книге рассмотрены особенности ионитов как лигандов, влияние различных факторов на состав, структуру и устойчивость ионитных комплексов и связь этих свойств с каталитической активностью последних. Впервые рассмотрены пути направленного синтеза ионитных комплексных катализаторов, возможности варьирования каталитической активности за счет изменения состава координационных центров, рассмотрены общие закономерности катализа с участием ионитных комплексов, биохимические аспекты катализа ионитными комплексами, в частности, моделирования последними металлоферментов. [c.272]

Фосфиновые комплексы сыграли исключительно большую роль в развитии представлений о координационной, связи, о геометрическом строении и структуре комплексов, а также о взаимном влиянии внутри-с юрных лигандов. Важным свойством фосфинов, арсинов и стибинов является их способность стабилизировать комплексы с необычными степенями окисления ионов металлов. Можно сказать, что стабилизация комплексов, в которых металл находится в состоянии окисления, [c.150]

Таким образом, экспериментальные данные убедительно показывают, что введение в комплекс лигандов, обладающих и-акцепторны-ми свойствами, приводит к усилению кислотной диссоциации протонсодержащих лигандов как в транс-, так и в ч с-положении. Вывод о том, что при замене а-донорного лиганда на п-акцепторный происходит усиление кислотных свойств комплексов, может использоваться для качественного предсказания кислотных свойств еще неизученных соединений. Сущность этого явления заключается в электронных смещениях в комплексе в целом. Поскольку лиганды, обладающие л-акцепторными свойствами, всегда являются слабыми ст-донорами, то усиление кислотных свойств под влиянием л-акцепторных лигандов, несомненно, является суммарным эффектом, складывающимся из меньшего смещения электронной плотности на центральный атом по <т-связи и смещения электронной плотности от центрального атома на я-акцепторный лиганд по л-связи. [c.276]

Кроме влияния трансрасположенных лигандов на свойства внутрисферных протонсодержащих молекул А. А. Гринбергом с сотрудниками было выявлено влияние лигандов, находящихся в г ис-положении к диссоциирующей молекуле [321]. 13 частности, было установлено, что внутрисферная молекула пиридина приводит к усилению кислотных свойств молекул воды в комплексных соединениях нлатины(И) [321, 324] и молекул аммиака в комплексных соединениях платины(1У) [325—328]. А. И. Стеценко систематизировала информацию о влиянии лигандов в цис- и транс-положепии на кислотные свойства комплексов платины и убедительно показала, что при замене молекулы аммиака на другие лиганды кислотные свойства комплексов цис- и транс-[1 1 2 изменяются в одном направлении, усиливаются или ослабляются [329]. Однако изменение кислотных свойств 1 ис-изомера, как правило, происходит в большей степени. [c.111]

Иногда для повышения скорости комплексообразования применяются нагрев или даже кипячение раствора, однако при работе с катионами, являющимися окислителями, такой способ не всегда приемлем. Следует отметить, что существует не только влияние свойств аква-иона металла на скорость образования комплекса, но и обратное явление ускорение обмена молекул воды в координационной сфере металла при координации комплексона. Так, [637] показано, что ЭДТА катализирует обмен лигандов в комплексах СгЗ+, Os +, Rus+, Со , Рез+, Ti +. Например, замещение молекулы воды в ближайшем окружении хро-ма(1П) на монодентатные лиганды в биядерном комплексонате <3.2.1) [c.345]

Павлищук В. В, Рыбак-Акимова Е В, Яцимирский К Б Влияние заместителей в лиганде на свойства макроциклических комплексов цинка // Там же — №4 —С 424—43 [c.222]

Влияние растворителя. Широкое применение органических реагентов в аналитической химии ставит проблему изучения влияния растворителей на кислотно-основные свойства лигандов и устойчивость комплексов. Если реагент присутствует в растворе в протонированной форме (протонирован гетероатом), его константа диссоциации возрастает при уменьшении диэлектрической проницаемости раствора, если же реагент присутствует в молекулярной или анионной форме, то его кислотные свойства уменьшаются при уменьшении диэлектрической проницаемости раствора. Эта закономерность справедлива для 2-ХАН-1 [691], ПАН-2 и ТАН-2 [211], ПАР и ТАР [216], ТАМР [688, 694, 706[, 2-(3,4-диоксифенилазо)-4-оксиметил-5-карбметокситиазола [374], 4-(2-тиазолилазо)пирокатехина [3751. [c.96]

П. имеет плоское строение и содержит Юл-электронную систему Пиримидиновое ядро в целом испытывает дефицит электронов, а имидазольное ядро в какой-то степени характеризуется избыточной электронной плотностью. По этой причине в молекуле П. существуют два диполя. Энергия делокализации пурина равна 243,6 к к/моль. Вследствие перекрывания п-злектронных об1паков пиримидинового и имидазольного циклов подлинная электронная плотность каадого цикла может изменяться в результате перехода электронов из имидазольного в пиримидиновое ядро. Реакции дпя П. менее характерны, чем 3, . Лишь положение 8 может подвергаться З -атаке. Сам П. не реагирует с электрофилами по Сд, если в молекуле нет хотя бы одной электро-нодонорной группы, способной нейтрализовать электроноакцепторное влияние пиримидинового цикла на я-электроны имидазольного цикла. П. и его производные характеризуются злектронодонорными свойствами, В качестве лиганда образуют многочисленные комплексы с этой точки зрения особый интерес представляют комплексы с радионуклидами. [c.247]

Оргел [ИЗ] рассмотрел некоторые свойства ионов переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Мы ограничимся, главным образом, применением теории поля лигандов для определения энергии удаления двухвалентных ионов из водного раствора. Понижение энергии комплекса, обусловленное влиянием поля лигандов, определяется симметрией и напряженностью поля (т. е. природой лигандов и их расположением), а также числом и состоянием -электронов. Теория предсказывает, что поле лигандов не должно оказывать влияния на свойства комплекса, если -подуровни заняты полностью или если они заполнены ровно наполовину. Эти два случая реализуются соответственно для ионов 2н и Мн +. В нервом приближении понижение энергии за счет поля лигандов пропорционально (V —5), где V — число неспаренных -электронов. Приняв в рассмотрение некоторые осложняющие факторы, в особенности для иона Сн " , Оргел дал оценки понижения энергии для ряда ионов в квакомплексах. Если вычесть эти поправки из наблюдаемых значений энергии удаления ионов из водного раствора, то получаются исправленные значения, которые возрастают с ростом атомного номера. Если, далее, вычесть из суммы двух первых ионизационных потенциалов иона Си + энергию, необходимую для того, чтобы перевести электрон с -орбитали на 5-орбиталь, то максимум на кривой зависимости ионизационных потенциалов от атомного номера также исчезает. В связи с этим полагают, что наблюдаемые отклонения в зависимости энергий удаления ионов из раствора связаны с влиянием ноля лигандов. Соответствующая поправка может достигать 5% от общей теплоты удаления иона из раствора. [c.194]

Независимо от типа внутрикомплексного соединения свойства иона-комплексообразователя меняются, что связано с возникновением дополнительных связей с лигандами и упаковкой комплексо-образователя в их системе, затрудняющей его соприкосновение с окружающей средой. Чем выше прочность связей лигандов и комплексообразователя, тем в меньшей степени в растворе проявляются собственные свойства центрального иона и тем заметнее сказываются особенности комплексного иона. Координативные связи в комплексных ионах полярны. Чем выше полярность этой связи, тем больше понная составляющая в ней и тем сильнее влияние на нее полярных молекул растворителя. Поэтому комплексные ионы с высокой полярностью связи способны диссоциировать при растворении в полярных растворителях. Например, при действии концентрированной соляной кислоты на СиСЬ протекает процесс образования Н2[СиС14]. Связь между С1 и Си + в ионе [СиСиР полярна. Поэтому под влиянием воды он заметно диссоциируст по схеме [c.103]

Все статические объяснения гранс-влияния постулируют, что процесс ослабления транс-влияния протекает, по-видимому, по диссоциативному механизму 5лг1, который, однако, экспериментально не установлен. Напротив, из свойств комплексов с КЧ = 5 следует ожидать, что в реакциях замещения образуется переходное состояние — активированный комплекс в форме квадратной пирамиды или тригональной бипирамиды (ассоциативный механизм 5лг2) с последующим отделением одного лиганда. Этот механизм подтвержден экспериментальным установлением второго порядка для таких реакций, скорость которых зависит от концентрации исходного комплекса и замещающего лиганда Е [c.369]

В зависимости от природы лигандов расположение электронов на орбиталях может изменяться. В случае слабого поля лиганда электроны заполняют как верхний V, так и нижний йе уровень, на указанных уровнях находятся при этом непарные электроны. Такие комплексы относятся к высокоспиновым. В сильном поле лиганда электроны заполняют попарно более низкие орбитали и только затем начинается заполнение йiv-ypoвнeй. В таких комплексах бывает не более одного непарного электрона, и их называют низкоспиновыми. В качестве примера на рис. 1.7—76 приведено распределение электронов для двух комплексов двухзарядного иона л еле-за. Характер распределения энергии оказывает влияние на свойства комплекса. Комплексы с большим значением параметра расщепления оказываются более устойчивыми, что подтверждается приведенными на рисунке значениями р. По значениям А все лиганды могут быть расположены в ряды спектрохимический, гипсо-хромный и нефелоксетический. Лиганды могут быть объединены в общий аналитический ряд, в котором каждый предыдущий лиганд имеет меньшее значение Д по сравнению с последующим (табл. 1.7—4). В том же ряду приведены средние значения 1дР1 для комплексов этих лигандов с ионами некоторых металлов. [c.162]

Теория кристаллического поля, с которой Вы познакомились в предыдущей главе, получила ишро-кое распространение для объяснения свойств соединений переходных металлов и, в частности, комплексных соединений. Вместе с тем эта теория, основанная на предположении о чисто ионном характере связи между комплексообразователем и лигандами, оказывается бессильной при интерпретации некоторых свойств комплексов, например, влияния природы лигандов на стабильность комплексных ионов. В последнее время для объяснения относительной стабильности молекул и молекулярных ионов, а также свойств комплексных соединений широко используется теория молекулярных орбиталей (ТМО), которая в отличие от ТКП учитывает и ионный, и ковалентный вклады в образование химической связи. В этой главе Вы более последовательно, чем раньше, ознакомитесь с основными положениями и возникновением использования ТМО в неорганической химии. [c.141]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Приведенные данные о реакциях ГАОС с протонодонорными соединениями, и прежде всего с водой, открывают ранее не известную область комплексообразования в этих системах. Отличительными особенностями образования донорно-акцепторных комплексов подобного типа являются сохранение металлоорганической функции (согласно представлениям координационной химии непереходных элементов [75] вследствие взаимного влияния лигандов связь А1—С должна даже усиливаться) и их слабая бренстедовская кислотность. Последний из названных признаков отличает рассматриваемую группу комплексов, особенно комплексов ГАОС с водой, от традиционных кислот Бренстеда и Льюиса. Очевидно, не последнюю роль в проявлении кислых свойств комплексов играет нуклеофильность оснований (мономера), с чем и связано появление таких свойств, как селективность действия. Помимо дальнейшего всестороннего изучения явления комплексообразования ГАОС полученные результаты стимулировали широкое использование комплексов в промышленном электрофильном катализе. Актуальность подобных работ, имея в виду ограниченные возможности AI I3 и возрастающий дефицит в нем, несомненна. Ряд удачных решений (разработка технологии получения бутилкаучука и полиизобутнленов и неплохие перспективы в синтезе алкилпроизводных ароматических углеводородов и т. д.) вселяют надежды на плодотворность дальнейших усилий по внедрению новых катализаторов в промышленность. [c.12]

При рассмотрении взаимного влияния лигандов в октаэдрических и плоскоквадратных комплексах переходных металлов с (Г-связями методом теории возмущений и на основе квантово-химических полуэмпирических расчетов серий комплексов В. И. Барановский показал, что влияние лигандов по туоанс-координате передается через-п(1х1—у1 и (л + 1)5-орбитали центрального атома. Усиление донорных свойств лиганда приводит к уменьшению прочности связи его транс-партнера с металлом. При изучении плоскоквадратных платиновых и палладиевых комплексов Барановский построил теоретическую шкалу ог- и я-донорных и акцепторных способностей лигандов в этих комплексах и получил следующий теоретический ряд трансвлияния [c.214]

Таким образом, замена аммиака на диметил сульфид и далее на диметилсульфоксид как в цис-, так и в транс-положенин по отношению к протондонорной молекуле приводит к усилению кислотных свойств комплексов. Однако протондонорная молекула все же более чувствительна к замене лиганда в транс-положении. Это свидетельствует о направленном влиянии л-акцепторных лигандов на кислотные свойства виутрисферных молекул гидроксиламина и его производных (табл. 10.8). [c.273]

Слв ует ожидать активного развития работ по "конструированию" лигандов, перспективных для получения селективных катализаторов, в этом отношении представляет особый интерес обширный материал (Институт Макса Планка, Мюльгайм) по исследованию влияния химически модифицированных лигандов на каФалитические свойства комплексов никеля, активных в линейной изомерации пропилена, совместной олигомеризации олефинов и сопряженных диенов, а также в циклоолигомеризации бутадиена [ 12]. [c.211]

Комплексообразование как способ понижения концентрации свободных ионов металла в растворе находит в аналитической химии широкое применение, особенно при осуществлении реакций маскирования и демаскирования , при осаждении гидроокисей металлов, сульфидов и металлорганических комплексов, а также в количественных экстракционных методах. Свойства комплексов важны также для ионного обмена и хроматографии. Комплексные соединения используют и при окончательном определении элементов при помощи таких физических методов, как спектрофотометрия, потенциометрия, полярография, хронопотен-циометрия или кондуктометрия. Электроосаждение как метод отделения или выделения различных элементов тоже связано с использованием процесса комплексообразования последний может обеспечить присутствие ионов металлов в достаточно низких концентрациях (это необходимо для получения ровных и плотно прилегающих осадков), а также позволяет создать условия, гарантирующие выделение из растворов лишь определенных металлов. На рис. 1 показано влияние концентрации лиганда на относительный состав обычной смеси, которая может быть подвергнута электролизу. В последнее время комплексометрическое титрование, особенно с применением этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) и ее производных, позволило проводить прямое объемное определение ионов металлов в растворе. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология