Нитрат ионы, гидратация

Непосредственная пропитка геля раствором соли рассматриваемого металла (например, нитрата или хлорида) в условиях минимального обмена ионов не вызывает изменения спектра по сравнению со спектром раствора, что означает неизменность лигандного окружения иона на этой стадии. Однако после высушивания пропитанных образцов степень гидратации изолированных ионов металла не сохраняется и происходит обмен лигандами с вхождением анионов из раствора и (или) из поверхностных групп в его координационную сферу. Указанными анионами могут быть, например, хлор- или нитрат-ионы исходного пропиточного раствора. Обмен лигандами с поверхностными [c.212]

Растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением теплоты, так как на разрушение кристаллической решетки КОН затрачивается меньше энергии (790,5 кДж/моль), чем ее выделяется при гидратации ионов К + ( — 338,9 кДж/моль) и ионов ОН (—510,5 кДж/моль), Наоборот, растворение кристаллического нитрата калия — процесс эндотермический, так как на разрушение его кристаллической решетки затрачивается больше энергии (684,5 кДж/моль), чем выделяется при гидратации ионов К и ЫО Г (309,6 кДж/моль . [c.123]

Здесь символом ОН 2 изображена оболочка из поляризованных молекул воды, в которой находится ион. На первой стадии сульфат-ионы теряют некоторую часть молекул воды из окружающей их гидратной оболочки и образуют внешнесферную или сольватно разделенную ионную пару. На второй стадии гидратная оболочка полностью теряется и образуется внутрисферная или контактная ионная пара. Суммарное содержание ионных пар обоих типов измеряется по уменьшению мольной электропроводности или активности их относительные количества зависят от величины короткодействующих сил между ионами, которые способствуют стабильности контактных ионных пар. Другой эффект, связанный с гидратацией, обнаружен в солях кислородсодержащих кислот, которые имеют тенденцию к более выраженному эффекту образования ионных пар, чем другие соли, относящиеся к тому же валентному типу. Имеются некоторые данные, свидетельствующие о том, что кислородные атомы, например нитрат-ионов, охотно занимают место молекул воды в гидратной оболочке катионов, так что возникают более благоприятные условия для образования контактных ионных пар. [c.53]

Но если увеличение прочности связи металла и ТБФ в экстрагируемом сольвате способствует переходу вещества в органическую фазу, то конкурирующий процесс — гидратация — действует в прямо противоположном направлении, удерживая РЗ в водной фазе. Естественно, что при низкой концентрации нитрат-ионов в растворе, когда доминирует процесс гидратации, понижение коэффициентов распределения будет сильнее у более тяжелых элементов. [c.126]

При увеличении концентрации нитратов (N0 и Ме ) понижается степень диссоциации и гидратации редкоземельных металлов, сдвигая равновесие в сторону образования экстрагируемых форм. Этот процесс при определенных концентрациях солей начинает доминировать, в результате чего подавляется инверсия и начинает возрастать степень разделения, причем, чем выше степень дегидратации, тем больше степень разделения. Следовательно, при экстракции из нейтральных растворов, содержащих минимальное количество кислоты, необходимой для предотвращения гидролиза, инверсия должна исчезнуть при увеличении концентрации нитрат-ионов, или в действительности при увеличении концентрации высаливателя [c.126]

Инверсия в коэффициентах распределения иттриевых земель объясняется их химическими свойствами, а не свойствами органического растворителя. Поскольку энергия гидратации РЗ возрастает при переходе от Се к Ьи, для подавления инверсии цериевых земель нужна значительно меньшая концентрация нитрат-иона, чем для подавления инверсии иттриевых земель. [c.137]

С целью увеличения степени экстракции РЗЭ были проведены опыты по предварительному отделению урана экстракцией диэтиловым эфиром. Они показали значительное увеличение степени экстракции РЗЭ. В этих условиях после второй экстракции до 80% Nd и Рт переходят в органическую фазу. Коэффициент распределения прометия равен 2. Было показано, что основную роль в повышении экстракции РЗЭ играет диэтиловый эфир, вероятно, потому, что, растворяясь в водном растворе, он уменьшает степень гидратации нитрат-ионов и присутствующих катионов и тем самым повышает их эффективную концентрацию. [c.183]

Из азотнокислых растворов (рис. 3) экстракция циркония, тория и скандия наблюдается уже при низких концентрациях кислоты. Как известно, устойчивость хлоридных и нитратных комплексов этих элементов практически одинакова и экстракция нитратов из растворов с низкой концентрацией азотной кислоты, вероятно, связана с меньшей гидратацией нитрат-иона по сравнению с хлорид-ионом. [c.105]

В результате особой тенденции ионов лития к гидратации почти все соли лития кристаллизуются с водой так, хлорид обычно содержит 1 молекулу воды, хлорат, а также нитрит 1/2 Н2О, перхлорат 3 Н2О то же количество Н2О имеют нитрат, тиосульфат и дитионат с одной молекулой Н2О кристаллизуется бромат, сульфат, селе-нат, сульфит и селенит. [c.212]

Наконец, наряду с подбором новых комплексообразующих реагентов нами было изучено и влияние природы катиона раствора азотнокислой соли, которым пропитывают хроматографическую бумагу. Если нитрат-ион является одним из компонентов комплексного, экстрагирующегося соединения р. 3. э., то катион играет, как было показано, роль обычного в экстракционных процессах высалнвателя. Замена нитрата аммония на нитраты лития, натрия, калия, рубидия и цезия при прочих равных условиях опыта резко влияет на степень хроматографического разделения смесей р. з. э. в присутствии лития скорость перемещения компонентов по бумаге резко возрастает, а в присутствии калия, рубидия и цезия — резко замедляется. Это явление вполне удовлетворительно объясняется развиваемыми в структурной теории высаливания представлениями о ближней гидратации, положительной для лития и отчасти для натрия и отрицательной для калия и других более тяжелых щелочных металлов. Этот параметр может быть эффективно использован для повышения степени разделения в ряде систем, хотя в большинстве простых случаев и целесообразно использовать ионы аммония или реже натрия — ионы с малым гидратационным эффектом. [c.283]

Гидратация также влияет на ассоциацию ионов. Это было недавно показано в работах [86 и 8в] при исследовании хлоридов и иодидов щелочных металлов и нитратов кобальта и никеля. Детальный обзор по структуре сольватированных ионных пар приведен в работе [8г]. [c.526]

Возможное соотношение между растворимостью и коэффициентом распределения. Часто принимается, что в системах смешанных кристаллов менее растворимое соединение концентрируется в твердой фазе. Обычно это верно, НО имеются исключения, например система нитрат радия — нитрат бария (см. табл. 14). Данные табл. 14 также показывают, что между растворимостью и коэффициентом распределения не существует простой связи. Это неудивительно, так как маловероятно, чтобы энергия решетки для случая, когда ион индикатора находится в соединении носителя, была бы такая же, какую этот ион имеет в чистом соединении индикатора. Кроме того, энергии гидратации индикаторного [c.97]

Из приведенных кривых следует также, что эффективность высаливающего действия сильно зависит от введенного в раствор катиона. При одинаковых молярных солях высаливателя в водном растворе высаливающее действие нитратов возрастает по мере увеличения заряда и уменьшения радиуса катиона, что находится в согласии с представлениями о способности катионов к гидратации в зависимости от величины радиуса иона (табл. 137, 138). Большую роль при этом играет концентрация высаливателя. Чем ближе к насыщению водный раствор, тем резче сказывается влияние. радиуса катиона. [c.393]

Однако из рис, 4 видно, что нет надежд на существование такой зависимости в связи с различным направлением кривых для нитратов, галогенидов и гидроокисей щелочных металлов. Кривые для нитратов и хлоридов щелочных металлов далеко не совпадают, хотя радиусы анионов практически одинаковы. Очевидно, что помимо радиуса и заряда ионов существенное влияние оказывает гидратация ионов. Для того чтобы правильно выразить количественно это явление, необходима разработка более сложной теории, развиваемой Г, И. Микулиным [10-13]. [c.359]

Катионы 5-элементов имеют малый заряд и слабую поляризующую способность. При гидратации этих ионов практически не происходит деформации молекул воды и тем более их ионизации. Поэтому соли Ыа+ и К+ в растворе практически гидролизу не подвергаются. Ионы Мд2+, Са +, 5г + и Ва - - обладают несколько большей поляризующей способностью, однако гидролизу подвержены практически только соли M.g + и то в очень небольшой степени. Значение pH водного раствора нитрата магния около 6. [c.55]

Рассчитываемые по уравнениям (58) — (61) значения у+г у- и у являются гипотетическими (см. главу I, см. также (11, стр. 99). Поэтому с их помощью возможно проводить полный анализ системы вода—электролит (электролиты) и выявлять наличие или отсутствие образования ионных ассоциатов и-водных растворах электролитов. Оказалось (см. [1], стр. 99 и далее), что к числу полностью диссоциирующих относятся только те галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, которые образованы катионами с положительной гидратацией. Галогениды, образованные катионами с отрицательной гидратацией, и нитраты щелочных металлов являются ассоциирующими в водных растворах электролитами. [c.73]

Теоретически связь между явлением высаливания в экстракционных системах жидкость — жидкость и гидратацией ионов в водных растворах рассмотрена в работах [5, 57]. Еще в 1957 г. А. М. Розен [57] отметил, что эффективность высаливателя определяется способностью катиона к гидратации, и на примере экстракции нитрата уранила показал, что гидратация ионов высаливателя приводит к уменьщению количества свободной воды в водной фазе и росту активности (коэффициентов активности) уранилнитрата, а это в свою очередь вызывает увеличение коэффициентов распределения. Таким образом, изменение степени взаимодействия электролита-высаливателя с водой (в зависимости от его природы и концентрации) приводит в конечном счете к изменению коэффициентов активности экстрагируемого вещества и воды. [c.23]

Неравенство (5.4) может быть записано для любой пары высаливателей и означает, что при усилении гидратации высаливаемого иона возрастает относительное увеличение коэффициента распределения, обусловленное ростом эффективности высаливателя. Неравенство (5.4) подтверждено авторами работы [162] экспериментально на примере экстракции уранилнитрата и нитрата тория 0,5 М растворами ТБФ в бензоле в присутствии высаливателей Мд(КОз)г, Са(МОз)г и Зг(КОз)2. [c.42]

В качестве дополнительного подтверждения факта разрушения катионами структуры воды авторы работы [165] приводят экспериментальные данные В. М. Вдовенко и Е. А. Смирновой [85], которые сравнивали число молекул воды, переходящих в диэтиловый эфир с нитратом уранила при отсутствии высаливателей и в присутствии нитратов А1, Са, Ма и К. Оказалось, что это число уменьшается с ростом концентрации нитратов Са и особенно А1 в растворе, практически не изменяется под влиянием МаМОз и даже несколько увеличивается в присутствии КМОз. Последнее обстоятельство, согласно работе [165], обусловлено разрушением структуры воды ионами калия. Представление о природе упорядочивающего действия положительно гидратирующихся ионов и связи этого явления с уменьшением гидратации высаливаемого иона дано в работе [167]. [c.44]

В процессе экстракции индикаторных количеств РЗ из азотнокислых растворов при уменьшении концентрации азотной кислоты коэффициенты распределения РЗ в конечном итоге уменьшаются уменьшается также степень их разделения и наступает инверсия. Интересно отметить, что кривые распределения цериевых земель, так же как и иттриевых, пересекаются в одной точке при кислотности 0,4 М, однако четные и нечетные элементы иттриевой подгруппы имеют свои точки пересечения при кислотности соответственно равной 4,3 и 4,9 N [9]. Инверсия РЗ не может быть связана с их гидролизом, так как начинается в той области кислотности, где гидролиз РЗ не происходит. Наступление инверсии с уменьшением концентрации азотной кислоты при экстракции ТБФ связано с уменьшением концентрации нитрат-ионов и с увеличением активной концентрации воды. В обоих случаях как при образовании экстрагируемых молекулярных комплексов металла с ТБФ, так и при гидратации РЗ прочность образуемых сольватов и гидратов возрастает с увеличением атомного номера РЗ. [c.126]

На рис. 2.31 приведена зависимость коэффициента распределения от радиуса двухвалентного катиона. В такой же последовательности уменьшается активность воды для изомолярных растворов этих нитратов, или, иными словами, растет гидратация катиона. В исследованиях [174, 214, 215], посвященных вопросам экстракции, также указывалос что наряду с увеличением концентрации нитрат-иона одной из основны причин действия высаливателя является связывание им воды в водном растворе, что приводит к уменьшению гидратации нитрата уранила. В работе [216] экспериментально показано, что при экстракции из растворов, содержащих высаливатели, нитрат уранила в органическом слое имеет пониженную степень гидратации. [c.94]

Для повышения коэффициентов расиредоления экстрагируемых веществ большой эффективностью обладает введение в водный раствор вы-саливатслей. В. М. Вдовенко и Т. В. Ковалева [37], для распределения малых количеств уранилнитрата (0,001 молярной доли) между водными растворами и диэтиловым эфиром в присутствии различных нитратов лития, натрия, калия, аммония, магнпя, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия, алюминия и железа показали, что эффективность высаливающего действия нитратов зависит не только от концентрации питрат-иона, по и от вводилюго в раствор катиона (рис. 2). При одинаковых молярных долях высаливателя в водном растворе высаливающее действие нитратов возрастает по море увеличения заряда и уменьшения радиуса катиона (рис. 3). Высаливающее действие является следствием связывания молекул воды при гидратации катиона. Нитрат-ионы, введенные в раствор с высаливателем, сдвигают равновесие образования нитратных комплексов в сторону образования экстрагируемых соедипепий. [c.268]

При одинаковом заряде способность ионов к сорбции увеличивается с уменьшением энергии гидратации. По способности к сорбции одновалентные катионы, присутствующие в почвенных водах, образуют следующий ряд ЫН/ > К" > Ыа" > Ы. Наиболее высокой способностью сорбировать обладают монтмориллониты, имеющие развитую внутреннюю сорбционную поверхность. В таких глинах ЫН4 может находиться в фиксированном и необменном состоянии, недоступном для последующих извлечений, поскольку он проникает в межпакетные пространства глинистых минералов, т.е. поглощается по неионообменному типу сорбции. Нитрат-ионы не удерживаются поверхностью минеральной матрицы и легко вымываются из почвы. Поэтому аммонийные удобрения менее подвижны, чем нитратные, и дольше остаются в почве, а нитраты легче накапливаются в растениях. [c.269]

Ионы С1 , вводимые в воду затворения хлоридом кальция, катализируют процесс гидратации как чистого СзА, так и смеси СзА с Са504. Вообще на кинетику гидратации С3А оказывают большое влияние многие растворимые в воде соли (сульфаты, хлориды, нитраты и т. п.). Установлено, что с помощью таких веществ можно в заданном направлении изменять скорость гидратации С3А, морфологию и состагобразующихся кристаллогидратов. [c.320]

Экстракцию ионно-асооциатного комплекса можно уоилить подбором подходящего высаливающего агента, который должен иметь общий ион с ионами экстрагируемых частиц. Этот электролит добавляется в достаточно высокой концентрации ж водной фазе и сдвигает равновесие в сторону о бразования подлежащих экстракции ионных пар или анионного комплекса. Одновременно с этим происходит благоприятное изменение и других факторов относительная диэлектрическая проницаемость водной фазы убывает, активность воды становится меньше, а также снижается растворимость органического растворителя в воде. Такие высаливающие аге 1ты выбираются из класса -солей мн-огозарядных катионов с высокой степенью гидратации. Например, процент извлечения уранилнитрата может быть удвоен, если вместо 3 М раствора нитрата аммония, -который не гидратирован, применить 3 М раствор нитрата железа (П1), для гидратации молекулы которого требуется 9 молекул НгО. [c.210]

Наиболее традиционный метод получения ферритовых порошков — керамический метод [48—51], использующий в качестве исходных материалов индивидуальные окислы металлов. Процесс приготовления ферритовых порошков включает повторное измельчение в шаровой или вибрационной мельницах, промежуточные обжига и т. д. Эти стадии, имеющие целью гомогенизировать смесь окислов и облегчить диффузию ионов в процессе феррито-образования, часто сопряжены с такими изменениями исходной смеси, которые трудно оценить количественно. К числу таких изменений относится загрязнение смеси материалом мельницы в результате его истирания, гидратация окислов, частичное их восстановление или окисление и др. Таким образом, используемые в керамической технологии приемы гомогенизации ферритовых порошков неизбежно приводят к появлению неоднородностей другого сорта. Так, если намол сопровождается введением в шихту катионов, образующих легкоплавкую эвтектику с основным компонентом системы, то качество ферритовой шихты, предназначенной для изготовления магнитных элементов памяти, резко ухудша ется (возможность анизотропного роста зерен и сопутствующее ему резкое ухудше.ние квадратности петли гистерезиса). Помимо керамического предложены две группы методов получения ферритовых порошков, одна из которых основана на использовании механических смесей солей и гидроокисей, а другая — их твердых растворов. Механические смеси сульфатов, нитратов, карбонатов окса-латов или гидроокисей [52—55] после тщательного измельчения подвергаются термическому разложению. При правильном выборе режима разложения (скорость и продолжительность нагрева) процессы образования окислов и ферритизацию удается совместить в сравнительно узком температурном интервале. Окислы, получаемые при разложении в момент образования, обладают высокой степенью дефектности, большой подвижностью элементов структуры и повышенной реакционной способностью [56]. Поэтому вслед за реакциями [c.12]

Экстмен и др. [99] исс.чедовалл химический сдвиг иротонов в растворах нитрата алюминия в азотной кислоте различной концентрации. Было обнаружено, что присутствие соли вызывает значительное уменьшение степени диссоциации кислоты а (рис. 8). Авторы полагают, что роль соли проявляется в основном в связывании воды при гидратации иона А1 . Параллельно был произведен расчет а с учетом общего ион- [c.228]

Предположение о влиянии гидратйции нона А на степень диссоциации кислоты подтвердилось тем, что добавление хлорида и нитрата лития к раствору кислоты также приводит к уменьшению в соответствии со степенью гидратации иона Ы" . Кроме того, оказалось возможным установить, что уменьшение а вызывается не только гидратацией катиона, но и гидратацией аниона. [c.228]

Гидратация и алкоголяция в ацетонитриле наблюдается как для катионов, так и для анионов. Выведены уравнения, позволяющие рассчитать константы гидратации катионов и анионов из данных по произведению растворимости слаборастворимых солей и общей ионной растворимости при различных концентрациях ВОДЫ [43]. Таким образом были определены константы гидратации Л 1 д о лития, натрия, калия, цезия, а также одновалентных анионов перхлората, перйодата, метансульфоната, нитрата, 3,5-динитрофенолята в ацетонитриле при [c.428]

Присуща только их нитратам. Экстракция перхлоратов, хлоридов, ацетатов, фторидов, фосфатов и сульфатов протекает значительно хуже или совсем не идет. Так как в хлоридных, фторидпых, ацетатных и особенно фосфатных и сульфатных растворах ассоциация ионов происходит гораздо интенсивнее, чем в нитратах, то этим обстоятельством подчеркивается тот вывод, что только одного образования нейтральных комплексов анионов с катионом недостаточно для экстрагирования соли. Должна быть также учтена специфика гидратации и сольватации. [c.95]

В соответствии с литературными данными (см. 11], глава III), при экстракции микроколичеств уранилнитрата из его водных и азотнокислых растворов в присутствии высаливателей растворами диизоамилового эфира метилфосфиновой кислоты (ДАМФК) в четыреххлористом углероде Соловкин нашел [244], что индивидуальность катиона-высаливателя заметным образом влияет на коэффициент распределения D и02( МОз)2, несмотря на постоянство ионной силы, создаваемой высаливателями. Оказалось, что в ряду нитратов щелочных и щелочноземельных металлов при /= onst D уранилнитрата монотонно возрастает с уменьшением радиуса катиона [г+), входящего в состав соли, однако общей закономерности, позволяющей сопоставить высаливающее действие катионов различных групп периодической системы при этом не было выявлено. В литературе отсутствуют падежные значения параметров гидратации h (по Робинсону и Стоксу, см. главу I) для нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Тем не менее сопоставление с соответствующими величинами для галогенидов (табл. 1) показывает, что величины h катионов при данном анионе монотонно возрастают с уменьшением т. е. с увеличением высаливающей способности катионов в данном ряду периодической системы. [c.52]

В случае сильно гидратированных (высокозарядных и с малым радиусом) ионов определяющим является взаимодействие с молекулами воды (гидратация) и кислотная диссоциация аква-комплексов (гидролиз), но не взаимодействие с такими слабыми комплекоообразо вателям и, как иены NO3 , СГ или IO4 . Это положение подтверждено на примере ионов Np +, и + [265, 266] и А1 + [267, 268]. По данным работ [263—268], ионы с высокими ионными потенциалами не взаимодействуют (по крайней мере в первой координационной сфере) с ионами NOs"". Сопоставление этих результатов с данными для галогенидов и нитратов щелочных металлов заставляет предположить, что тенденция к комилексообразованию с анионами СГ и NOs должна возрастать с уменьшением ионного потенциала катиона, т. е. с уменьшением его способности [c.76]

Как следует из уравнения (4.3), чем более положительное значение имеет ад в смешанном растворе Н2О + В + С, тем меньше коэффициент активности соли В в тройной смеси. Таким образом, если в смеси с С коэффициент Од более положителен, чем в бинарном растворе Н2О — В, то добавление электролита С приведет к уменьшению коэффициента активности В. Наоборот, если в смеси с С величина а более отрицательна, чем в бинарном растворе, добавление электролита С вызовет увеличение у в- Как следует из рис. 4.1 и данных работы [158], в тройных растворах Н2О -Ь и02(М0з)2 -Ь высаливатели (нитраты) только нитрат лития увеличивает у и02( 10з)2. Азотная кислота практически не влияет на U02(N0з)2, а нитраты Ка, К, МН4, М , Са, Зг, 2п уменьшают эту величину. 002 (N03)2, являясь сильным электролитом, в высокой степени склонным к гидратации, обладает значительным самовысаливающим действием. Это означает что при равной суммарной концентрации ионов ЫОз" коэффициент распределения и02(М0з)2 при экстракции нейтральным экстрагентом из бинарной смеси Н2О + 1102 (N03)2 будет выше, чем, например, из тройной смеси Н2О Ч-1102 (N03)2-I-+ Са(КОз)2 и др. [c.37]

В системах с сильным химическим взаимодействием между компонентами водной и органической фаз и при наличии в водной фазе двух экстрагируюшихся соединений возможно обращение порядка высаливающей способности катионов. Так, В. П. Ионов и В. И. Тихомиров [177] показали, что порядок высаливающей способности катионов, обусловленный различной степенью гидратации (Mg > 2п > Сё > Са) при экстракции нитрата тория 0,5 М раствором ТБФ в бензоле в области высоких концентраций НМОз, становится обратным (Са > d > >2п>Мд). Это связывается с различной степенью изменения концентрации свободного ТБФ в органической фазе вследствие неодинаковой экстрагируемости НМОз под действием высаливателей. Согласно данным работы [177], чем большая гидратация свойственна катиону-высаливателю, тем в большей степени экстрагируется НЫОз в растворы ТБФ. [c.50]

В литературе имеются данные о растворимости в системах Ва(ЛЮз)2—Ме(]МОз)2—НаО (Ме=Си, N1, Со, Мп). Систезна Ba(N0з)2—Ре(КОз)з—НзО исследована нами при 25° С. В области макросоотпошепий (до 1 100) на диаграммах растворимости всех систем имеются области кристаллизации индивидуальных компонентов. Эвтоническая точка сильно смещена в область малых концентраций нитрата бария вследствие значительного эффекта положительной гидратации катионов переходных элементов. В частности, с учетом данных [4] коэффициент, характеризующий отношение времен релаксации протонного обмена в воде и растворе соли, составляет 0,65 для двухвалентных переходных элементов по сравнению с соответствующей величиной 0,25 для иона бария. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология