поляризация распределение электронной плотности

При переходе электронов с ВЗМО на НСМО в возбужденной молекуле появляются две частично заполненные молекулярные орбитали, что приводит к снятию запрета реакции по правилу соответствия атомных орбиталей (см. 214). Изменение распределения электронной плотности в молекуле может сопровождаться изменением геометрической структуры молекул (ср. рис. 199 с рис. 45). Оно может привести к изменению прочности отдельных связей, поляризации и дипольных моментов молекул. Так, например, константы диссоциации /г-крезола и 1-нафтола в исходном (5 о) и возбужденном состояниях характеризуются следующими данными [c.614]

Это, конечно, до известной степени формальный прием, но он позволяет составить представление о фактическом распределении электронной плотности я-электронов молекулы. Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения Q одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронного облака неодинаковы. Знание электронных зарядов имеет большое значение для вычисления момента диполя молекулы, так как он складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.122]

Индуктивный эффект. При рассмотрении вклада электронов в простую ковалентную связь, образованную двумя атомами, можно видеть, что разделение электронов не всегда эквивалентно. В симметричной молекуле —А (например. Из, СЬ, НО—ОН) два ядра, содержащие соседние связывающие электроны, неразличимы, и в отсутствие каких-либо экстремальных факторов распределение электронной плотности будет симметрично (т. е. электроны поделены равномерно). Если, однако, рассматривать молекулу А—X, где А и X — различные элементы (например, HF, I I), то здесь, естественно, и ядра будут различны. Кроме того, атомы А и X могут сильно отличаться по своей электроотрицательности. В таких условиях вклад электронов в ковалентную связь будет асимметричен (т. е. неэквивалентное распределение) и электронная плотность сместится к более электроотрицательному элементу. Подобное электронное смещение, приводящее в крайних ситуациях к образованию ионов, во многих ковалентных связях вызывает лишь слабую поляризацию связи, обозначаемую [c.25]

В ненамного более сложной молекуле, такой, например, как А—А—X, распределение электронной плотности в связи А—А уже не будет симметричным, поскольку поляризация связи А—X наводит частичный положительный заряд на центральном атоме, т. е. А—А +—X -. Этот заряд делает центральный атом молекулы чуть более электроотрицательным, чем его левый за- [c.25]

Односторонняя поляризация приводит к неравномерному распределению электронной плотности в молекуле. Например, в молекуле НС1 электронная плотность около ядра хлора выше, чем около ядра водорода. Электрические центры положительных н отрицательных [c.74]

Если химическая связь образуется из элементов с различной электроотрицательностью, то отрицательный заряд концентрируется на более электроотрицательном атоме — происходит поляризация, химическая связь становится полярной. Химическую связь называют полярной, если в ней имеется неравномерное распределение электронной плотности. Это явление изображается при помощи эффективных (долевых) зарядов [c.27]

МЕЗОМЕРИЯ ж. Явление внутренней поляризации молекулы или иона, приводящее к тому, что истинное распределение электронной плотности становится промежуточным между распределениями, представленными классическими формулами. [c.252]

На ряде примеров показано, что современные неэмпирические квантовохимические расчеты слабых и сильных водородных связей дают вполне удовлетворительные резу.чьтаты для энергии, равновесных расстояний и конфигурации комплексов. При помощи диаграмм проиллюстрировано изменение в распределении электронной плотности молекул под влиянием водородной связи. Неэмпирические расчеты последних лет показали, что вклад электростатического взаимодействия молекул в энергию водородной связи имеет доминирующее значение, а поляризация и перенос заряда играют для устойчивости комплекса второстепенную роль. [c.287]

Положительный заряд на кислороде будет вызывать поляризацию примыкаю щих связей, которая будет максимальной на остающейся связи С —С. Если рассматривать гибридизацию углерода, то возможность увеличения прочности карбонильной связи зависит, хотя бы частично, от перехода тригональной гибридизации в дигональную, поскольку это усиливает ст- и л-связи в карбонильной группе. Связь рядом с карбонильной изогнута и ослаблена, но это компенсируется упрочением связи в СО. Более того, изогнутая связь может быть поляризована сильнее исходной, более прочной связи, и электронную пару можно рассматривать, как почти полностью расположенную на дигональной орбите. Это состояние соответствует обычно принятой точке зрения на распределение электронной плотности в нейтральной группе СО неподеленная пара располагается на конце углеродной цепи молекулы. Формула [c.277]

Для наших целей имеет смысл дальнейшее разграничение как статической, так и динамической поляризации на поляризации, связанные с а-электронной и я-электронной системами отдельно. Тогда распределение электронной плотности в молекуле можно описывать как функцию этих типов связей и связанных с ними заместителей, которым приписываются определенные эффекты . [c.45]

Пожалуй, самый простой и наглядный способ описания каталитического эффекта состоит в том, чтобы показать, что в переходном состоянии (ПС) реакции реагенты сильнее взаимодействуют с АЦ, чем в исходном состоянии. Последнее, очевидно, приводит к эффективному понижению энергии активации Еа) данного элементарного акта. Такое понижение Еа может, например, произойти, если в ПС имеет место заметная поляризация электронного распределения по сравнению с распределением электронной плотности в реагентах и достаточно велик чисто электростатический вклад в координационное взаимодействие. Тогда влияние АЦ можно описать некоторым кулоновским зарядом либо просто внешним электрическим полем. Возникающая ситуация очень напоминает ту, которая обсуждалась ранее в главе 2 в связи с влиянием на элементарный акт некоторых реакций полярных растворителей, с тем отличием, что сейчас мы имеем дело с более неоднородным распределением внешних кулоновских центров (электрическое поле имеет, вообще говоря, заметно большую ани- [c.262]

На рис. 1.8 приведены интегральные распределения электронной плотности р г) и Ар (г) для димера (НаО) 2 [138]. Видно, что на атоме Р1, образующем водородную связь, электронная плотность уменьшилась, а на атомах О увеличилась. Имеет место взаимная поляризация, причем изменение электронной плотности происходит во всей области комплекса, а не только на фрагменте 0---Н-0. [c.67]

Под поляризацией лиганда здесь следует понимать изменение в распределении электронной плотности в координированной молекуле по сравнению с некоординированной.— Прим. ред. [c.27]

Полярность связей можно определить по значению дипольного момента молекул или из спектральных данных. Ее можно также рассчитать квантовохимическими методами. Эта величина сильно зависит от природы окружающих атомов, и в таблицах приводятся только средние значения. Знание поляризации связи необходимо для суждения о распределении электронной плотности в молекуле и, следовательно, о характере ее реакционной способности. [c.22]

Перейду к рассмотрению современных представлений о строении и свойствах органических соединений. В углеводородах с симметричным строением распределение электронной плотности также симметрично. При замещении водорода на какую-либо полярную группу, а в этилене, ацетилене или бензоле даже на углеводородную группу происходит перестройка электронного облака остатка, наблюдается различного рода поляризация цепи — индукционная при наличии только с-связей или несопряженных тг-связей и альтернативная в остальных случаях. При альтернативной поляризации различие в зарядности атомов обычно бывает только по величине и лишь в редких случаях по знаку. Альтернативная поляризация обусловливается наличием различия в степепи, а иногда и в направлении смещения электронной плотности по линии сопряженных тс-связей (облака тс-электронов) и, с другой стороны, по линии а-связей и несопряженных тс-связей. Наличие такого типа поляризации выявляется при сравнении, например, констант диссоциации замещенных бензойных кислот [c.290]

Но смещение электронов, изменение в распределении электронной плотности означает поляризацию молекулы. Легко поляризуются молекулы веществ, содержащих цепочки сопряженных двойных связей (т. е. я-электроны). Чем длиннее эта цепочка, тем подвижнее я-электроны, тем меньше энергии необходимо для перевода электрона на более высокий энергетический уровень, тем больше при этом смещается поглощение в длинноволновую область спектра и глубже окраска вещества. [c.282]

Односторонняя поляризация молекулярного электронного облака приводит к неравномерному распределению электронной плотности в молекуле. Например, в молекуле НС1 электронная плотность около ядра хлора выше, чем около ядра водорода. В результате центры тяжести положительного и отрицательного зарядов в молекуле не совпадают в одной точке. На атоме хлора сосредоточивается избыточный отрицательный заряд, а на атоме водорода — положительный. Они находятся на определенном расстоянии I друг от друга (рис. 1.17). Молекула при общей нейтральности представляет собой электрический диполь с зарядом 5 — у атома хлора [c.65]

Таким образом, в фермент-субстратном комплексе происходит пространственная деформация и возникает напряжение определенных валентных связей как в молекуле субстрата, так и в активном центре белка изменяются распределения электронных плотностей и, соответственно, происходит поляризация некоторых связей. Эти эффекты возникают именно по причине неполного стерического соответствия между контактирующими группами активного центра и молекулы субстрата помогают этому внешние воздействия, влияющие на комплекс совместно (кооперативно). Деформация и поляризация основных ковалентных связей приводит к тому, что барьер активации в переходном состоянии преодолевается гораздо легче. Наличие разнообразных флуктуаций в электронной и пространственной конфигурациях ферментного белка увеличивает вероятность формирования активированного комплекса, а это соответствует возрастанию абсолютной скорости происходящей реакции. [c.81]

Рассмотрим подробнее физические основы метода поляризованной люминесценции. Поляризация люминесценции, или анизотропия свечения, возникает при анизотропном расположении (в момент наблюдения) анизотропных излучателей. Степень анизотропии излучателя определяется распределением электронной плотности самого излучателя и характеризуется значением Ро, получаемым для замороженных неподвижных излучателей Анизотропия расположения излучателей в момент поглощения задается анизотропией возбуждающего света. Анизотропия расположения излучателей в момент испускания определяется их вращательной подвижностью, характеризуемой временем релаксации tлo<, или углом поворота за время жизни излучателя в возбужденном состоянии. Именно эта взаимосвязь лежит в основе соотношения (1), которым описывается влияние подвижности излучателя на поляризацию люминесценции [1] при возбуждении люминесценции естественным светом [c.78]

Односторонняя поляризация молекулярного электронного облака приводит к неравномерному распределению электронной плотности [c.50]

Зависящие от состава и строения молекул парахор и молекулярная рефракция, имея одинаковую размерность (объем), обладают, однако, резко различными свойствами. Последнее вытекает из самой физической сущности этих величин. Действительно, молекулярная рефракция есть сумма электронных поляризаций входящих в состав молекулы атомов, а парахор измеряет объем пространства, в котором размещен 1 г-молъ вещества. Поэтому на величину Я больше влияют особенности строения молекул, обусловливающие изменение в распределении электронных плотностей у связанных атомов, парахор же более чувствителен к геометрической конфигурации молекул. [c.380]

Это свойство отражает изменение распределения электронной плотности в пространстве между ядрами атомов под воздействием внешнего электрического поля окружающих молекул, ионов. Неполярные молекулы при поляризации приобретают момент диполя, а у полярных молекул он увеличивается. Моменты диполя молекул, возникающие под действием внешнего электрического поля, называются наведенными, индуцированными. После прекращения де11ствия внешнего электрического поля индуцированные (наведенные) диполи исчезают, постоянные момент диполя молекул сохраняются. [c.119]

Полярность связи указывает на характер распределения электронной плотности между связанными атомами с разной относительной электроотрицательностью. Количественное сравнение элек-троотрицательности мол<но провести с поглощью табл. 1.2, приведенной в 1.9, которая дает возможность установить, какой из атомов будет положительным и какой отрицательным концом диполя. Возникающие в результате поляризации связей частичные (не достигающие значения заряда электрона) заряды принято обозначать знаками дельта (6), например [c.226]

Распределение электронной плотности по молекуле пероксиуксусной кислоты (в единицах электрона — ед. е, анализ заселенности по Малли-кену) свидетельствует о заметной поляризации молекулы. Сравнение эффективных зарядов на атомах кислорода пероксидного мостика (табл. 2.26) в ряду гидропероксидов показывает, что снижение электронной плотности на атомах О коррелирует с ростом прочности О—0-связи. КВО-анализ свидетельствует, что при наличии в молекуле гидропероксида [c.131]

Сделаем еще несколько замечаний о терминологии. При очень малых величинах параметров функции называются диффузными. Если они включают угловую часть К/ ,(д, ф) со значениями /, превышающими те значения, которые встречаются у орбиталей атомов в их основных электронных состояниях, то такие функции называются поляризационными, т.е. функциями, позволяющими учесть искажение (поляризацию) сферического атомного распределения электронной плотности под влиянием более низкого по симметрии окружения из других ядер молекулы. Наконец, если функция центрирована не на ядре, т.е. отвечающая этой функции система координат не имеет своим началом точку расположения какого-либо ядра, то такого типа функция, как правило, называется связевой (обычно она вьйирается центрированной в некоторой точке на прямой, соединяющей два ядра). [c.295]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рКа, например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабъ е кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H)-Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

Сравним R для ряда вепхеств, имеющих систему сопряженных двойных связей (статический дипольный мохмент у которых близок к нулю), со значениями потенциалов полуволны этих соединений (рис. 2.1). Из полученных данных можно сделать вывод о том, что действительно между рефракцией, определяющей в данных условиях величину наведенного дипольного момента, и значениями Еу2 имеет место линейная зависимость. Она сохраняется до тех пор, пока общий дипольный момент молекулы в поле электрода определяется только эффектом динамической поляризации и пока на последнюю не оказывают влияния различные атомные группировки, нарушающие сопряжение и изменяющие распределение электронной плотности в молекуле в стационарном состоянии. Поэтому, например, аценафтен и флуорен (см. рис. 2.1) выпадают из линейной зависимости, они восстанавливаются, благодаря электронодонорному действию метиленовых групп, при более отрицательных потенциалах, чем следовало бы ожидать без учета отмеченных эффектов. [c.35]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

Как следует из табл. 3 и рис. 1, из различных межмолекулярных сил притяжения основную роль играют электростатические. Хотя влияние поляризации на распределение электронной плотности довольно велико, тем не менее на величине энергии водородной связи она отражается слабо. Такой же результат получается для всех рассчитанных комплексов [27, 28]. Как правило, электростатическая энергия в 5—7 раз превышает энергию поляризации и переноса заряда. Расчеты показывают [27], что полная энергия АЕ ж электростатический вклад АЕэла хорошо коррелирует между собой, причем коэффициент корреляции равен 0,96. Поэтому многие структурные и энергетические свойства водородных связей можно понять с точки зрения электростатики без привлечения поляризации и переноса заряда. Разумеется, для расчета таких свойств комплексов, как дипольный момент, интенсивность колебаний и др., необходим учет всех видов взаимодействия. -В отдельных случаях чисто электростатическая модель может оказаться недостаточной для решения и более простых задач. Это, по-ви-димому, относится к сильным водородным связям, в которых поляризация и перенос заряда играют, вероятно, важную роль и взаимодействие приближается к ковалентному. [c.23]

Введение заместителя в ароматическое ядро изменяет распределение электронной плотности у атомов углерода кольца (прежде всего у орто- и пара-атомов). В присутствии электрс-ноакцепторной группы она понижается, тогда как электронодонорная группа ее повышает. Между заместителем и ароматическим кольцом осуществляется своеобразное донорно-ак-цепторное взаимодействие (эффект сопряжения). Неодинаковая поляризация ароматических колец веществ, содержащих заместители противоположного типа, является причиной взаимодействия между кольцами с образованием комплекса, которое, папример, в случае нитрапилина и нитробензола заметно по появлению окраски при их смешении [32,33]. [c.21]

Результаты расчета по (2.32), (2.33) зависимости распределения электронной плотности от напряженности поля (плотности заряда) показаны на рис. 2.9. Как видно из последнего, электрическое поле, направленное к металлу (отрицательный заряд) вытягивает хвост электронного распределения в сторону от металла, а поле, направленное от металла — уменьшает длину хвоста . Но даже поле заряда в+20 мкКл/см уменьшает граничную электронную плотность в плоскости г = О лишь наполовину от плотности при заряде равном нулю. Необходимо отметить, что размер слоя, в котором резко убывает электронная плотность, имеет порядок атомной единицы длины или постоянной решетки. Поэтому понятие диэлектрической проницаемости, как некоторой усредненной характеристики межфазной границы в этой области не является однозначно определенным. Сильное электрическое поле у поверхности металла жестко связывает дипольные молекулы среды, вызывая дополнительную электронную поляризацию. Таким образом, на поверхности металла образуются весьма прочные адсорбционные слои, характеризуемые меньшим, чем в объеме, значением диэлектриче ской проницаемости [c.56]

Теоретическая сторона вопроса также, несомненно, имеет большое значение, в особенности, если учесть, что комплексоны относятся к мультидентатным реагентам [1], образующим прочные комплексные соединения практически со всеми катионами, и для придания им определенной селективности необходимо такое построение молекулы, при котором создается требуемый комплекс геометрических и химических параметров лиганда. Такие свойства, как пространственное расположение атомов в молекуле (конфигурация, валентные углы, длины связей), энергетические уровни молекул, магнитные и электрические свойства (дипольпые моменты атомная и электронная поляризация, константы квадрупольного взаимодействия, характеризующие распределение электронной плотности), — влияют на природу координируемых атомов, стереохимию образуемых комплексов, а значит, и па специфику их действия. [c.80]

В правую часть этого равенства, как обычно, входит объем ячейки 8i K и удвоенная поляризация, которую находят из предположения, что в непрерывную среду введена заряженная сферическая полость, размер которой совпадает с размером иона примеси [172]. Дицоль-ттый момент Цпол обусловлен деформацией ионов кристаллизанта. Такая деформация вызвана как непосредственным действием электрического поля, изменяющего распределение электронной плотности вокруг ядер ионов, так и вторичным эффектом — смещением ионов под влиянием поля. Поэтому принимают, что [c.231]

При смене заместителей одновременно с изменением поляризации молекулы могут возникнуть стеричсские взаимодействия между введенным заместителем и остальными атомами молекулы эти взаимодействия зависят от объема и радиуса действия атомов (вандерваальсовы радиусы) в результате этих взаимодействий может измениться конформация молекулы, что в свою очередь будет влиять на электронное состояние связей. В массе, особенно в растворах, отдельные молекулы одного и того же соединения, сохраняя неизмешгой одну и ту же последовательность атомов, могут иметь несколько нзменяюшиеся при изменении конформации молекулы распределение электронной плотности. [c.52]

По-видимому, характерное для -алкилпиридинов а-л-р- сопряжение приводит к большей поляризации связей С пиридинового кольца — С а-алкильной группы и С—N. следовательно, и к меньшей их устойчивости [5]. Это подтверждается сравнением значений химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия протонов /5б, характеризующих распределение электронной плотности в молекулах изучаемых соединений (табл. 4), Приведенные положения подтверждаются сравнением экспериментальных данных по дегидрированию 3-этил- и 2-метил-5-этилпиридинов. [c.104]

СНз—СН=СН—СНз), где атомы углерода, соединенные двойной связью, i вполне равноценны, электронные пары (электронная плотность) распределены равномерно (симметрично). Поляризация здесь возможна лишь под воздействием внешних факторов. Если же имеется несимметрично построенная молекула (например, пропен СН2=СН—СНз), симметричное распределение электронной плотности нарушается здесь сказывается влияние радикала (в нашем случае группы СНз), нарушившего симметрию молекулы этилена, г Радикал йызывает (индуцирует) поляризацию двойной связи. УглевоДород-ный радикал способствует поляризации двойной связи со смещением электронной плотности по аправлению к группе СНг (метиленовая группа). Молекула приобретает полярность углерод в группе СНз (в нашем примере пропена) становится в известной мере заряженным отрицательно, углерод в группе " СН — положительно. Правило Марковникова становится ясным. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология