Комплексные соединения Комплексы гафния

Хроматографические методы занимают особое место среди физико-химических методов анализа, являясь прежде всего универсальным способом разделения элементов. Они выгодно отличаются от всех других известных методов разделения высокой специфичностью (избирательностью действия), позволяют осуществить разделение весьма близких по свойствам неорганических или органических веществ. Так, например, хроматографическим путем разделяют смеси катионов металлов щелочной группы, щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, элементов-двойников, таких как цирконий и гафний разделяют смеси геометрически изомерных комплексных соединений (например, цис-транс-язомерных комплексов платины или кобальта) отделяют микроколичества трансплутониевых элементов от основной массы урана или плутония, а также от продуктов деления разделяют смеси анионов галидов, кислородных кислот галогенов, фосфорных кислот, аминокислот, смеси органических соединений, являющихся пред- [c.9]

ОН и соответствующие анионы. 2г и НГ образуют комплексные соединения одинакового типа, но комплексы циркония более устойчивы, чем гафния. Исключение составляют роданидные комплексы. В табл. 78 даны для сопоставления константы образования и константы устойчивости комплексных ионов циркония и гафния [12, 15, 61, 71]. [c.306]

Реагент образует с цирконием (гафнием) в растворе 0,5—1 М по НС1 окрашенное комплексное соединение. Максимальное светопоглощение циркониевого комплекса наблюдается при длине волны 640 нм, а реагента — при длине волны 560 нм. Молярный коэффициент погашения комплекса соответствует е = 50-10 . По сравнению с арсеназо П1 сульфохлорфенол С дает более избирательную реакцию с цирконием в присутствии таких элементов, как торий, уран, РЗЭ. [c.140]

Ксиленоловый оранжевый (см. Алюминий ) относится к группе трифенилметановых красителей. Он образует в кислой среде с ионами циркония (гафния) комплекс красного цвета. Молярный коэффициент погашения комплексного соединения циркония в 0,8 М хлорной кислоте составляет 3,5-10" при А,тах = 535 нм. Максимум светопоглощения ксиленолового оранжевого находится при длине волны 440 нм (рис. 15). [c.140]

У всех изученных комплексов, за исключением хлоридных и нитратных, проявляется общая закономерность, а именно, комплексные соединения циркония более устойчивы, чем соответствующие соединения гафния. В случае хлоридных и нитратных комплексов эта закономерность проявляется очень нечетко. Меньшая прочность комплексных соединений гафния, по-видимому, связана с несколько большим размером иона НГ " и наличием у него оболочки 4/ -электронов. [c.301]

Ионы, образующие растворимые комплексные соединения ограничены прерывистыми жирными линиями. В отсутствие кислоты ТН +, 5с + и Се также образуют комплексные анио-нк в присутствии же кислоты комплексные соединения их разрушаются с образованием осадка оксалатов этих катионов (оксалатные комплексы циркония, гафния, олова, ниобия и тантала устойчивы даже в кислой среде). [c.27]

До настояш,его времени не представлялось возможным количественно оценить устойчивость оксалатных комплексов циркония и гафния вследствие сложного химического поведения этих элементов в растворах. Применение анионитов открывает некоторые возможности для изучения комплексных соединений многозарядных ионов, образующих в сильнокислых средах устойчивые комплексы с такими слабыми кислотами, как щавелевая. [c.174]

Комплексообразование. Цирконий и гафний в высокой степени склонны к гидролизу и комплексообразованию, причем гидролиз также может рассматриваться как комплексообразование с ионом ОН , всегда присутствующим в растворе. В силу этого изучение комплексообразования циркония и гафния с каким-либо анионом осложняется конкурирующим процессом гидролиза. По этой причине количественных данных, характеризующих комплексообразование обоих элементов, особенно гафния, недостаточно. В силу своего химического сродства цирконий и гафний образуют комплексные соединения одинакового типа. Во всех случаях комплексные соединения циркония более устойчивы, чем гафния. Исключение составляют роданидные комплексы, благодаря чему возможно эффективное разделение элементов экстракцией, при которой в органическую фазу извлекается гафний. [c.227]

Различия в устойчивости комплексных соединений циркония и гафния для разных оксикислот разные (см. табл. 6). Малаты циркония в 2,5— 3 раза более прочны, чем малаты гафния. Устойчивость тартрата циркония, образующегося в 1 М растворе НСЮ4, в пять раз больше, чем тартрата гафния. Увеличение [Н"] до 2,0 М приводит к уменьшению различий в устойчивости тартрата циркония и гафния. В случае триоксиглутаровой кислоты наблюдается обратная картина прочность комплекса циркония, образующегося при [Н"] = 2,0 М, в 4,7 раза больше, чем соответствующего соединения гафния уменьшение [Н"1 до 1 М. приводит к уменьшению от- [c.301]

Наиболее устойчивая степень окисления +4. Производные низших степеней окисления малохарактерны (особенно для циркония и гафния). Кроме бинарных соединений титан и его аналоги образуют комплексные соединения, в том числе и комплексы, в которых роль лиганда играет пероксорадикал Ог . [c.513]

Свежеосажденные фосфаты циркония и гафния растворяются в серной, фосфорной, плавиковой и щавелевой кислотах с образованием комплексных соединений. При разбавлении таких растворов водой либо введением в них других кислот или комплексообра-зователей сложные комплексы легко разрушаются с выделением фосфатов. Де Бур [103] осаждал фосфаты, обогащенные гафнием, разбавлением водой раствора смеси фосфатов циркония и гафния в концентрированной серной кислоте. После семи переосаждений из образца с 20% гафния он получил чистую двуокись гафния. [c.33]

С рядом оксикислот цирконий и гафний образуют различные по прочности комплексные соединения. Наибольшее различие в устойчивости наблюдается между комплексами циркония и гафния с лимонной кислотой [306], что используется для их разделения. [c.65]

Ксиленоловый оранжевый (КО) образует с гафнием и цирконием окрашенные в пурпурно-красный цвет комплексные соединения с отношением металла к лиганду 1 1 и 1 2 [130—135]. В растворах с pH от О до 1,0 при отношении ксиленолового оранжевого к металлу, равным или меньше 1, образуются комплексы состава 1 1. С увеличением отношения возможно получение соединений [c.304]

Что же касается единичного коэффициента разделения, то для данной смеси он определяется природой сорбента и главным образом составом промывающего колонку раствора. В ионообменной хроматографии существенные успехи в разделении смесей ионов металлов были достигнуты при введении в промывающий раствор веществ, образующих с компонентами разделяемой смеси комплексные соединения, так как именно в комплексных соединениях [129] сравнительно наиболее полно выявляется индивидуальность элементов. Использование комплексообразующих реагентов в ионообменной хроматографии позволило эффективно разделить смеси близких по свойствам щелочноземельных и редкоземельных элементов, циркония и гафния и других, вследствие этого значение комплексов в ионообменной хроматографии все более возрастает. [c.117]

Краус и Мур [105] при изучении поведения отрицательно заряженных комплексов металлов на анионитах попытались отделить гафний от циркония. Одно из преимуществ использования анионита состоит в том, что цирконий и гафний в водной фазе дают истинные растворы главным образом в форме комплексных соединений анионного характера. [c.188]

Разделение циркония и гафния чаще всего производят после предварительного перевода их в комплексные фториды. При этом используется как описанное выше различие растворимости аналогичных соединений, так и другие методы, например фракционированное осаждение из растворов фосфатов в НР прибавление борной кислоты, основанное на различной прочности их фосфор но-фтористых комплексов [70]. В ряде работ [71] изучено разделение элементов хроматографическим методом М. С. Цвета на анионообменных смолах. [c.678]

По данным Кузнецова [5 6], в соляно- или азотнокислых растворах (pH = 2—4) розовое окрашивание с тороном дают только торий и уран-1У, но уран-У1 не оказывает влияния, даже если его содержание в 1000 раз превышает содержание тория. Титан, цирконий и гафний дают оранжевое окрашивание. Ионы редкоземельных элементов образуют красное окрашивание только при pH = 5—6. Щелочные металлы, аммоний и кальций понижают интенсивность окраски комплекса тория с тороном. Препятствуют реакции анионы, образующие с торием комплексные или малорастворимые соединения, такие, например, как фториды, оксалаты, фосфаты, органические оксикис-лоты мешают окраской своих солей железо-3, кобальт, никель, медь. [c.71]

Перхлорат-ион, по-видимому, обладает очень малой тенденцией к ком-плексообразованию с и. НР". Отсутствие комплексообразования СЮ4-иона с различными катионами предполагается во многих работах, однако указывалось [18, 19] на образование РеСЮ " и СеСЮ . Недавно было показано [20], что Ыс1 " образует с СЮ4-ИОНОМ комплекс только при высокой концентрации НС1О4 (8 М и выше). Среди дикарбоновых кислот щавелевая дает наиболее прочные комплексные соединения с цирконием и гафнием. Гомологи щавелевой кислоты — малоновая (0,03 М), янтарная (0,2 М) и глутаровая (0,1 М) кислоты не изменяют коэффициента распределения 2г " и НР" на катионите в 0,125 М растворе НСЮ4, что указывает на отсутствие заметного комплексообразования в этих системах. Резкое уменьшение прочности комплексных соединений в ряду [c.302]

Для разделения циркония и гафния определенный интерес представляет дистилляция соединений их тетрахлоридов с соединениями фосфора. Ван Аркель и де Бур [142] нашли, что при фракционной перегонке смеси тетрахлоридов циркония и гафния с пентахлоридом или оксихлоридом фосфора в первую очередь отгоняется фракция, обогащенная гафнием. Авторы отмечают, что тетрахлориды реагируют с соединениями фосфэра с образованием комплексных соединений. Комплексы с оксихлоридом фосфора имеют более низкие температуры кипения и термически более устойчивы, чем с пентахлоридом фосфора, поэтому они были предметом исследования многих авторов. [c.41]

Комплексы циркония более устойчивы, чем соответствующие комплексы гафния. Из дикарбоновых кислот наиболее прочные соединения с цирконием и гафнием образует щавелевая кислота. Константы равновесия комплексов циркония и гафния с оксикис-лотами уменьшаются в следующем ряду кислот триоксиглутаровая > лимонная > винная > молочная > яблочная. Нарушение этого правила наблюдается только в одном случае К для лактата гафния больше, чем К для тартрата гафния [194]. Наличие в молекуле органической кислоты группы ОН приводит к резкому повышению прочности соответствующих комплексных соединений, [c.39]

Электролитические методы разделения близких по свойствам элементов основаны на различии их потенциалов выделения или подвижностей ионов. В случае циркония и гафния лучшая воспроизводимость данных по миграции ионов под действием электрического тока наблюдается в растворах комплексных соединений, в которых эти элементы содержатся в составе анионов. Соли, в которых цирконий и гафний входят в состав катионов, сильно гидролизуются в водных растворах с образованием полимерных форм, что осложняет миграцию ионов. Кендаль и Вест [184] исследовали разделение циркония и гафния при электролизе водных растворов их сульфатов [Ме (S04)l j, двойных фторидов (MeFe ), оксалатов [Ме (С204)4 1 и тартратов. Заметнее других разделялись оксалат-ные комплексы, но степень разделения незначительна. [c.48]

Как известно, цирконий и гафний по отношению к кислороду имеют координационное число восемь. Можно предположить, что в состав акво-комплекса входит восемь молекул воды — Ъг (НаО) . Нитрат- и хлорид-ионы, занимая одно координационное место, образуют с и НР комплексы типа МеЬ/ [НзО] (при условии постоянства координационного числа). Сульфат-ион может занимать одно (присоединяясь вершиной тетраэдра) или два (присоединяясь по ребру) координационных места [50]. В настоящее время трудно ответить на вопрос, сколько координационных мест занимает -группа в комплексных соединениях с цирконием и гафнием. Рентгеноструктурное исследование [55] кристаллической структуры соли 2г (504)2-4Н20 показало, что 804 -группа занимает одно координационное место (рис. 8). Блюменталь [51] также считает, что 80 -группа в этом соединении и в соединении (ЫН4)4[2г (804)4]-4Н20 занимает одно координационное место. Бейлар [52] пишет, что случаи, когда 80 -группа занимает два координационных места, почти неизвестны. [c.306]

Разделение осаждением фосфатов. Разделение основано на различной растворимости фосфатов и устойчивости комплексных соединений в растворах, образующихся при взаимодействии фосфатов циркония и гафния с серной, фосфорной, фтористоводородной и щавелевой кислотами. Комплексы легко разлагаются с сохране- [c.32]

Такая последовательность может быть объяснена уменьшением до некоторой степени числа пятичленных циклов в комплексе (цифры сверху означают число карбоксильных групп, участвующих в комплексообразовании). Комплексные соединения циркония более прочны, чем соответствующие соединения гафния, за исключением комплекса с ЭДТА, где гафниевый комплекс прочнее циркониевого (табл. 80). [c.297]

Комплексные соединения гафния (IV) с двумя и тремя различными лигандами менее изучены, чем комплексы с одним лигандом, хотя уже имеются сведения о возможном их образовании. Исследование распределения гафния между катионитом КУ-2 в водородной форме и нитратно-сульфатными и хлоридно-сульфатными растворами указывает на образование смешанных комплексов, содержащих ионы S04 , NOr и СП [51 ]. При концентрации ионов водорода 2 моль/л и fj, = 2 в хлоридно-сульфатной системе образуется комплекс состава HfS04 l" с константой устойчивости 1,1 10 , а в нитратно-сульфатных растворах — комплексы HfS04N0 и Hf (S04)2N0r с константами устойчивости Pi = 1,7 10 и = = 5,3 10 . [c.307]

Увеличение числа атомов фтора, координируемых металлом, приводит к сдвигу резонансных линий в область более сильного поля из-за конкуренции между атомами фтора за свободные орбитали и частичного изменения характера связи Ме—Р. В пента-и гексафторкомплексах обмен фтора в комплексном ионе происходит очень быстро, однако замедляется в соединениях, содержащих семь и более атомов фтора. Последнее может быть объяснено тем, что цирконий и гафний в водных растворах имеют тенденцию к более высокой координации, чем шесть, поэтому в координационной сфере их фторидных комплексов возможно присутствие молекул воды. Если допустить, что наличие воды способствует обмену, то увеличение числа атомов фтора, замещающих воду в координационном полиэдре, вызовет замедление обмена. [c.277]

Цирконий и гафний образуют большое число малорастворимых в разбавленных кислотах соединений (фосфат, арсенат, селенит, иодат, ариларсонаты и др.) и комплексных соединений. Известны галогенидные, сульфатные, оксалатные, тартратные, цитратные, этилендиаминтетрацетатные и другие комплексы. Сведения о составе и константах нестойкости многих из них противоречивы. [c.148]

Нами было показано, что хроматографический метод разделения циркония и гафния можно сделать более эффективным при условии использования растворов, образующих с цирконием и гафнием комплексные соединения различной устойчивости [6]. Фторсульфатные комплексы циркония и гафния весьма существенно отличаются по стойкости, в результате чего гафний наиболее полно поглощается катионитом, а большая часть циркония остается в растворе. После насыщения колонки гафнием проводится вымывание частично сорбированного циркония, а затем гафния 0,7 М серной кислотой. Коэффициент разделения Kd для циркония и гафния из фторосульфатных растворов колеблется от 3 до 5. При значении Kd = 5 возможно хроматографическое разделение с большой производительностью. [c.118]

Как для циркония, так и для гафния установлено образование трех комплексных соединений, которые можно, вероятно, отнести к соединениям с соотношением металл — лиганд 1 1 1 2 1 3. Цирконий и гафний образуют близкие по устойчивости сульфатные комплексы, причем более высококоордииированные комплексы обладают большей устойчивостью. [c.73]

Комплексообразование с галоидами. Для галоидных соединений циркония весьма характерно комплексообразование с соответствующими галоидоводородными кислотами, особенно с их солями. Наиболее типичны галогенные комплексы М22гГе (где М — одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу меньше, чем исходные галогениды 2тГ . Это указывает на устойчивость комплексных ионов [2гГв] в растворе. Устойчивость комплексов уменьшается с увеличением атомного веса галоида. Фторидные комплексы устойчивы в водных растворах [394]. Хлоро- и бромокомплексы были получены в спиртовых растворах [727]. Для циркония и гафния известны комплексы [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология