Комплексные соединения Комплексы лантанидов

В данной главе большинство примеров будет относиться к ионам переходных металлов нз соображений, которые будут ясны по мере того, как будет идти обсуждение. Поэтому изучающие эту книгу могут отложить рассмотрение данной главы, пока не дойдут до химии переходных элементов. И несмотря на то что комплексы значительно более важны и многочисленны для переходных металлов, не следует забывать, что они имеют значение в химии всех электроположительных элементов. В самом деле, изучение большинства химических свойств таких элементов, как кадмий и ртуть, в водных растворах относится к химии комплексов, и даже для таких электроположительных элементов, как щелочные металлы или лантаниды, образование комплексных соединений или ионов очень важно. [c.149]

Проблема получения чистых препаратов редкоземельных элементов и анализа йх смесей виду предельной близости свойств этих элементов продолжает оставаться одной из самых трудных в неорганической и аналитической химии. В связи с этим важную роль приобретает изучение комплексных соединений редкоземельных элементов, так как только в комплексах с наибольшей силой проявляются очень небольшие различия в их свойствах. Трехвалентные ионы лантанидов образуют большое число комплексных соединений, прочность которых во многих случаях невелика. [c.325]

Способность лантанидов флуоресцировать в растворах издавна использовалась для целей анализа Неудобством метода является необходимость использования коротковолновых источников возбуждения с длиной волны меньше 220 ммк, например высоковольтной искры. Как было показано " , значительно удобнее выполнять флуориметрические определения лантанидов в виде их комплексных соединений с различными органическими аддендами. Возбуждение иона лантанида, входящего в состав комплекса, происходит за счет миграции энергии, поглощенной органической частью молекулы в длинноволновой части спектра к иону лантанида, что дает возможность использовать в качестве источника ультрафиолетового света легко доступные лампы. [c.319]

Энергетические состояния различных комплексов различны, а энергетическое состояние иона практически не меняется в зависимости от окружающей среды и состояния комплекса, поэтому можно найти специфичные простые реакции определения лантанидов. Это иллюстрируется рис. 67, откуда видно, что, пользуясь комплексными соединениями дибензоилметана, можно оп- [c.320]

Берклий (П1) можно легко экстрагировать бензолом в виде внутренних комплексных соединений с ТТА. При pH, равном 4, берклий экстрагируется примерно в 15 раз сильнее, чем америций или кюрий [10]. Если смесь берклия и лантанидов адсорбировать на колонке с дауэкс-50 и вымывать концентрированной соляной кислотой, то берклий вымывается прежде лантанидных элементов. Это можно рассматривать как указание на то, что берклий образует с ионами хлора более устойчивые комплексы, чем редкоземельные элементы. Аналогично берклий адсорбируется анио нитом (дауэкс-1) из 13М соляной кислоты, что указывает на значительное образование анионных хлоридных комплексов берклия. Сорбция на анионите довольно слабая, поскольку берклий можно легко вымывать концентрированной кислотой, однако он вымывается из колонки после америция и кюрия (см. рис. 10.4). [c.439]

Довольно многочисленны у лантанидов комплексные производные различных органических кислот. Некоторые из них, например комплексы с трилонами А и Б (X 2 доп. 74), находят использование для разделения лантанидов. По комплексным соединениям этих элементов имеется обзорная статья . [c.241]

Ионообменная хроматография может быть использована для очистки от примесей химических реагентов, например от следов железа, кобальта и других ионов. Прочность комплексных соединений сильно зависит от кислотности раствора. Например, цитратные комплексы ряда металлов устойчивы в щелочной среде (оксалатные и фторидные комплексы лантанидов) и разрушаются в кислой. Цитратные комплексы лантанидов распадаются в узком интервале pH. Можно разделять лантаниды, увеличивая кислотность раствора, содержащего цитратные комплексы этих элементов, после добавления оксалат-ионов, что позволяет выделять отдельные фракции. [c.104]

Д. И, Рябчиков подверг критике физико-химические теории разделения ионов на колонках ионитов и указал, что необходимо учитывать химизм этих процессов. Оптимальные условия разделения зависят от pH, длины колонки, от размера зерен, от скорости протекания раствора. Координационное число катионов лантанидов /С=6, поэтому цитратные комплексы содержат два цитрат-иона, тартратные комплексы — три тартрат-иона, ацетатные комплексы — шесть ацетат-ионов. Ионообменная хроматография позволяет изучать устойчивость комплексных соединений, определять константы нестойкости. Например, при удалении хрома и меди используют об- [c.104]

В ряде случаев для разделения тория и р. з. э. делались попытки использовать различие в прочности их комплексных соединений. Торий и р. з. э. являются специфическими ком-плексообразователями, осуществляющими координационную связь с аддендами преимущественно через активные атомы кислорода. Усиление прочности комплексных соединений в ряду лантанидов от La к Ьи в конечном итоге связано с закономерным уменьшением ионных радиусов и постепенным увеличением ионного потенциала. Обладая большими значениями иоЕ1иых потенциалов, ТЬ и Се склонны образовывать с некоторыми аддендами, например оксалатами и карбонатами щелочных металлов, более прочные комплексы по сравнению с р. 3. э. цериевой подгруппы. Последние члены иттриевой подгруппы мало отличаются в этом отношении от ТЬ и Се поэтому применение описываемых методов не обеспечивает полноты разделения. [c.115]

Гродхадное практическое значение урана и трансурановых элементов, с применением которых связано решение задачи использования внутриатомной энергии, объясняет то, что химия этих элементов за очень короткий промежуток времени была изучена отнюдь не в меньшей степени, чем химия давно известных элементов. Разумеется, это в полной мере относится и к области комплексных соединений актинидов, различные превращения которых лежат в основе технологии переработки ядерного горючего. В самой общей форме можно сказать, что актиниды склонны к образованию ацидокомплексов с кислородсодержащими лигандамн, а также с ионами фтора. Ионы хлора, брома и иода также могут давать комплексы с ионами актинидов, но способность к комплексному сочетанию меньше, чем у фтора, и надает с увеличением атомного веса галогена. Комплексы с аммиаком и аминами, вообще говоря, малохарактерны для актинидов, как и для лантанидов. То же самое можно сказать и о комплексах с лигандами, координирующимися при посредстве серы. Однако связи через азот (и серу) все же могут образоваться в случае внутрикомплексных соединений, стабилизированных за счет циклообразования. Таково, напрпмер, положение для производных этилендиаминтетрауксусной кислоты. [c.572]

Вследствие существования нескольких валентностей в группе уранидов химия их комплексных соединений разнообразней, чем у лантанидов, в которых склонность к комплексообразованию очень слаба. Необходимо отметить, что даже в трехвалентном состоянии тенденция у трансуранидов к таким образованиям кажется более сильной, чем у лантанидов. По этому вопросу представляют интерес исследования Диамонда, Стрита и Сиборга [16]. Трехвалентные трансураниды элюируются соляной кислотой (концентрация выше 6 М) значительна быстрей, чем лантаниды и актиний, который элюируется последним. Такой порядок для последнего элемента закономерен, поскольку электронная структура и заряд подобны структуре и заряду лантанидов. Сам элемент имеет большие размеры и, следовательно, более осно-вен и менее способен к образованию комплексов, чем лантаниды. С другой стороны, для трансуранидов можно было ожидать, что комплексные соединения с С1 менее стабильны, чем эти же ком- [c.134]

Наиболее характерной конфигурацией комплексных соединений с координационным числом,9 является полиэдр, по которому построен нонагидрид рения (см. рис. 4.5). Классическим примером такого типа комплексов может служить [Мс1(Н20)9](Вг0з)з. Его структура была определена Гельмгольцем еще в 1939 г. Позднее было установлено, что но-нааквоброматы других лантанидов также имеют аналогичную структуру. [c.85]

За последнее время для определения констант устойчивости комплексов лантанидов по изменению оптической плотности растворов в области /—/-переходов в очень узкой области длин волн щироко используются спектрографы высокого разрешения. В отличие от спектральной картины, получаемой на спектрофотометрах (низкое разрешение), в спектрах поглощения комплексных соединений РЗЭ, полученных на спектрографах высокого разрешения, проявляется несколько полос поглощения. Возникновение этих полос может быть обусловлено наличием нескольких комплексов в растворе и расщеплением энергетических уровней центрального иона в результате изменения симметрии окружения. Исследование интенсивности полос поглощения, соответствующих одному и тому же переходу, в растворе комплексов различного состава с одним и тем же лигандом в зависимости от условий комплексообразования может дать сведения об относительных количествах и, следовательно, об устойчивос- [c.38]

Константа равновесия реакции (1) называется константой устойчивости (или иногда константой образования). Обычно для М + т=-Ы, +2 или -ЬЗ. Так как гл. 6 специально посвящена комплексам ионов щелочных металлов, здесь будут рассматриваться главным образом ионы переходных металлов (например, Ре +, Ре +, N1 +, Си +, 2п + и т. д.) и в меньшей степени ионы лантанидов (например, Се +, 5т +, Сс1 +, Но , Тт +, Ьи + и т. д.). Как правило, лиганды имеют заряды О, — 1 или —2. Будет рассматриваться только ограниченное число типов лигандов, в частности, такие, как МНз, С1 , Вг-, 1 , Р04 , РгОТ, аминокислоты, малые пептиды, нуклеотиды и порфирины. Комплексные соединения с двумя ионами металла, которые соединены мостиком, состоящим из одного или более лигандов, здесь также обсуждаться не будут, хотя такие комплексы известны. [c.89]

Для придания раствору буферных свойств в него вводили 0,07 М ацетат натрия. Константа устойчивости комплексного соединения церия с уксусной кислотой (А свАсз= 1,36-10 ) намного меньше константы устойчивости пирофосфатного комплекса (A , iv),= 1,4.10 ), поэтому эффектом комплексообразования лантанидов с ацетат-ионом можно пренебречь, что было подтверждено специальными опытами. [c.105]

Определение электропроводности таких растворов, содержащих элементы иттриевой группы, показало [1, 2], что значительная часть ионов, редкоземельных элементов находится в составе комплексных анионов [Ме" (504)3] , что дает основание рассматривать двойные сульфаты как комплексные соединения. Для скандия также установлено [3] образование комплексных анионов в сульфатных растворах, в отличие от алюминия, сульфатные комплексы которого неустойчивы. Это связано, очевидно, с различием в. структуре электронных оболочек скандия и алюминия поэтому можно предположить, что устойчивость сульфатных комплексов в ряду скандий— лютеций должна падать от скандия до лантана, а затем медленно увеличиваться от лантана к лютецию [4] (эффект ионного радиуса). Но даже для лантана, обладающего из всех лантанидов наименьшей склонностью к образованию комплексных соединений, наблюдается перенос ионов к аноду. Известно также, что кислый сульфат лантана, осаждаемый из концентрированных растворов Ьа2(504)з в концентрированной серной кислоте, представляет собой комплексную лантано-серную кислоту Нз[Ьа(804)з1 [1, 5]. [c.14]

К нерастворимым солям относятся карбонаты, фосфаты, фториды, оксалаты, феррицианиды и др. С сульфатами и нитратами щелочных металлов, аммония и магния соответствующие лантаниды образуют двойные соли состава Me(N0з)з 2NH4N0з 4H20, 2Ме(НОз)з-ЗМ (КО3)2-24 0 и Ме2(504)з-КаЗО -гНА Эгими солями пользуются при разделении лантанидов методом фракционной кристаллизации. Ионы лантанидов образуют комплексные соединения, устойчивость которых возрастает от первого элемента к последнему. Координационное число ионов лантанидов равно 6. Наиболее важное значение имеют комплексы, содержащие следующие лиганды лимонная кислота и аминополи-уксусные кислоты. [c.334]

Катионы лантанидов путем хроматографичеокого разделения полученных комплексных соединений, например цитратных комплексов, могут быть полностью разделены. Как известно, обычные методы, наиример перекристаллизация, в этих условиях не дают вполне удовлетворительного разделения. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология