Координационное число восемь

Для соединений металлов с неметаллами состава 1 1 известны три различные структуры — структура хлористого цезия с координационным числом восемь, структура хлористого натрия с координационным числом шесть и структура сульфида цинка с координационным числом четыре. Представляет интерес вопрос о том, какая из этих структур наиболее вероятна в каждом конкретном случае. Если предполагать, что соединение — ионное, то наиболее существенным фактором, определяющим структуру, является отношение радиуса аниона к радиусу катиона. Естественно предположить, что стабильность максимальна, если анионы соприкасаются с катионами, а не друг с другом. При ином положении отталкивание между анионами может перевесить притяжение между анионами и катионами. Предположим теперь, что соль АХ имеет структуру хлористого цезия, в которой выполняются сформулированные выше условия и размер катионов А постепенно уменьшается. Окружающие анионы X подходят все ближе друг к другу и наконец начинают соприкасаться. Дальнейшее уменьшение размеров катионов приведет к тому, что каждый анион будет соприкасаться со всеми окружающими его анионами, а это вызовет уменьшение стабильности (см. рис. 68). При таком положении весьма вероятно изменение структуры с переходом в структуру с меньшим координационным числом — структуру хлористого натрия. При дальнейшем уменьшении радиуса катиона снова наступит момент, когда анионы начнут соприкасаться друг с другом, и можно ожидать перехода в структуру с еще меньшим координационным числом (структуру сульфида цинка). Простое вычисление показывает, что предельные отношения радиусов гд/гх для трех типов структур равны [c.243]

Хотя многие соединения, в которых атом металла почти несомненно имеет координационное число восемь, были давно известны, стереохимия их стала привлекать к себе внимание лишь [c.274]

Координационное число восемь более распространено, чем семь, но все-таки встречается достаточно редко. Наиболее симметричной возможной структурой должен быть простой куб симметрии точечной группы О . Довольно странно, что эту структуру никогда не наблюдали. Вместо нее обнаруживали либо структуру антипризмы Архимеда (1)4 ), либо додекаэдр В2 ) [90]. Эти структуры представлены на рис. 21,. который показывает также колебания типа необходимые для получения из кубической структуры менее симметричных форм. [c.232]

Рис. 11.36. Конфигурации комплексов с координационным числом восемь.

Mo( N8] и их вольфрамовых аналогов нельзя объяснить образованием двойных связей вследствие малого числа Зс -электронов. Эти комплексы содержат, вероятно, восемь ординарных ковалентных связей с частично-ионным характером, который обусловливает перенос части отрицательного заряда от центрального атома к присоединенным группам. Тот факт, что высокое координационное число восемь обнаруживается только в цианидах, а не в хлоридах, объясняется, по всей вероятности, стерическими причинами. В цианидных группах, со структурой М С Ы все электроны углерода сконцентрированы в основном около оси, на которой расположены ядра, и только неподеленная пара направлена наружу. Поэтому стерическое отталкивание между восемью цианидными группами, присоединенными к одному атому, невелико, тогда как восемь больших групп не могут разместиться вокруг центрального атома. [c.254]

Большинство галогенидов щелочных металлов кристаллизуется в решетке каменной соли — хорошо известной структуре из двух взаимно проникающих кубических гранецентрированных решеток из катионов и анионов. Такую структуру имеют фториды, хлориды, бромиды и иодиды лития, натрия, калия и рубидия. Соли цезия, как правило, имеют другую структуру, хотя СзР, так же как и СзС при повышенных температурах, кристаллизуется в структуре каменной соли. Ион цезия — самый большой катион этой группы — может иметь координационное число больше шести, как в структуре каменной соли. Координационное число восемь может быть в струк- [c.183]

Вольфрам, как и молибден, дает комплексный цианид с координационным числом восемь K4[W( N)g]-21420, переходящий под действием окислителей в K3[W( N)8). [c.650]

Фторид бериллия, для которого соотношение ионных радиусов равно 0,25, отличается от других фторидов элементов второй группы тем, что он обладает структурой 3-кристобалита с координационными числами для бериллия и фтора, соответственно равными четырем и двум [82]. Геометрические соображения указывают на возможности 1) структуры флюорита (координационные числа восемь и четыре) для соединений типа АХз в тех случаях, когда отношение радиусов / превышает 0,73, 2) структуры рутила (координационные числа шесть и три) для трехмерных комплексов в тех случаях, когда то же отношение равно 0,41—0,73, и 3) структуры кристобалита или куприта (координационные числа четыре и два) в тех случаях, когда отношение радиусов лежит в пределах 0,22—0,41. Роль, которую играет отношение ионных радиусов, хорошо иллюстрируется на примере фторидов элементов второй группы. Магний и цинк (радиусы 0,65 и 0,74 А соответственно) образуют фториды с решеткой рутила, в то время как кальций (радиус иона [c.19]

Как известно, цирконий и гафний по отношению к кислороду имеют координационное число восемь. Можно предположить, что в состав акво-комплекса входит восемь молекул воды — Ъг (НаО) . Нитрат- и хлорид-ионы, занимая одно координационное место, образуют с и НР комплексы типа МеЬ/ [НзО] (при условии постоянства координационного числа). Сульфат-ион может занимать одно (присоединяясь вершиной тетраэдра) или два (присоединяясь по ребру) координационных места [50]. В настоящее время трудно ответить на вопрос, сколько координационных мест занимает -группа в комплексных соединениях с цирконием и гафнием. Рентгеноструктурное исследование [55] кристаллической структуры соли 2г (504)2-4Н20 показало, что 804 -группа занимает одно координационное место (рис. 8). Блюменталь [51] также считает, что 80 -группа в этом соединении и в соединении (ЫН4)4[2г (804)4]-4Н20 занимает одно координационное место. Бейлар [52] пишет, что случаи, когда 80 -группа занимает два координационных места, почти неизвестны. [c.306]

Выше были рассмотрены два предельных типа связи в бинарных соединениях — чисто ионная связь в хлористом натрии и ковалентная связь в карборунде. Хотя в случае хлористого натрия имеется небольшой вклад вандерваальсовых сил и перенос заряда от натрия к хлору не является полным (см. стр. 316), а в связях в карборунде существует небольшая степень ионного характера, эти соединения могут рассматриваться все же как типичные примеры преобладающе ионной и ковалентной связи. Однако такие предельные типы встречаются значительно реже, чем случаи, когда связи относятся к промежуточным типам. Грубо говоря, можно считать, что связи в структурах с высокими координационными числами являются существенно ионными, а связи в структурах с малыми координационными числами — преобладающе ковалентными. Так, например, при координационном числе восемь, как в СзС1 или СаРз, число внешних электронов слишком мало для образования такого большого числа ковалентных связей, и более вероятно, что кристалл является преобладающе ионным, чем содержащим небольшое число связей, резонирующих между многими положениями. [c.247]

Тригалогениды, все, кроме РРз, получают прямым галогенирова-нием> в присутствии избытка элемента. При избытке галогена образуется МХ5. Тригалогениды весьма летучи и быстро гидролизуются водой, в газовой фазе молекулы имеют пирамидальное строение. Хлориды, бромиды, а также РРз и РЬ образуют молекулярные кристаллы. Иодиды Asb, Sbb, Bib имеют слоистые структуры, в основе которых лежат плотные гексагональные упаковки атомов иода, а атомы элементов V группы занимают октаэдрические пустоты. Фторид висмута BiPs известен в двух формах, в каждой из которых атом висмута имеет координационное число восемь. Фторид сурьмы SbPg имеет структуру промежуточного типа, в которой молекулы 5ЬРз связаны фторидными мостиками, и каждый из атомов сурьмы имеет сильно искаженное-октаэдрическое окружение. [c.343]

Этилендиаминтетрауксусная кислота и подобные ей комплексообразующие агенты образуют с Th комплексные анионы [9] один из них — с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (HjL) — имеет координационное число восемь — H[ThLl -HaO имеются сведения о том, что в смешанном хелате с нитрилацетатом и К,2-оксиэтил-Н, N, N"-этилeндпaминтpиaцeтaтoм координационное число равно девяти [101. [c.543]

Коттон и Бергман [221] полагают даже, что можно сформулировать общий химический принцип если эквивалентные атомы полидентатного лиганда расположены друг от друга ближе, чем при их независимом существовании, то всегда существует тенденция такого взаимодействия металла с обоими атомами, при котором точка, расположенная посередине между ними, лежит приблизительно в верщине полиэдра, типичного для данного металла. Действительно можно привести ряд примеров выполнения этого правила. В частности, Коттон и Бергман считают, что примерами проявления этого принципа могут служить комплексы с пероксог руппами (ом. стр. 76—78 и рис. 34). То же относится к структуре соли K3[Hg(N02)-i]N03 [501]. В комплексе [Hg-(N02)4] " атомы Hg окружены атомами О нитрогрупп и фо рмально имеют координационное число восемь с координацией в виде неправильного полиэдра (расстояния Hg—О -2,4 А) но если рассматривать нитрогруппы в целом, окружение оказывается тетраэдрическим. [c.62]

Электронная конфигурация молибдена 4 s2, 4 рв, 4d5, 5s П вгоряет конфигурацию хрома, и магнитные свойства атомов м> либдена в соединениях сходны со свойствами атомов хрома, с те] однако, характерным исключением, что атом молибдена больи и имеет координационное число восемь, а не шесть. Для преобл. дающих ковалентных комплексов это обстоятельство часто пр] водит к диамагнетизму, между тем как соответствующие хром вые соединения могут быть парамагнитными. [c.162]

Моноклинный Р-селен (или красный кристаллический) образуется при медленном выпаривании насыщенного раствора селена в сероуглероде [14, 15]. Известны две модификации моноклинного селена аир [16—19] с координационным числом восемь, которые различаются по параметру решетки и температуре плавления. При медленном нагревании а-форма переходит в р-форму, область перехода 110- 120° С. Кроме того, при 110° С наблюдается переход моноклинного а + р-селена в гексагональный [5]. Согласно данным Асадова и Бакирова [20], монокристаллы а- и Р-моноклинного селена не превращаются друг в друга, а в зависимости от температуры и времени всегда переходят в серую гексагональную модификацию (поликристаллическую). [c.155]

Вообще говоря, координационное число восемь должно наблюдаться у комплексов, образованных больщими катионами и малыми лигандами, так как при этом будут минимальными отталкивание между лигандами и стерические затруднения. Кроме того, высокое координационное число будет наиболее вероятно, если катионы имеют сравнительно немного -электронов, поскольку в этом случае будет меньще их взаимное отталкивание с электронами лигандов. Кроме того, когда образуется донорно-акцепторная связь, происходит перенос электронной плотности от донора (лиганда) на акцептор (металл). Образование восьми таких связей приводит к значительному возрастанию заряда на центральном атоме металла это возрастание не так заметно, если металл — акцептор имеет высокую степень окисления. [c.272]

Все ЭТИ соображения объясняют, почему координационное число восемь обнаружено в основном у комплексов ионов металлов второго и третьего переходного периода, лантаноидов и актиноидов, которые имеют электронные конфигурации й°, или и формальный заряд 3- - и более. Однако в последние годы были получены и исследованы несколько восьмикоординационных комп- [c.272]

Геометрия комплексов с координационным числом восемь является довольно сложной. Вновь следует подчеркнуть, что во многих случаях реальная структура бывает несколько искажена по сравнению с идеальной. Четыре основные геометрические конфигурации (гексагональная бипирамида, кубическая, додеказдриче-ская и квадратная антипризма) схематически показаны на рис. 11.36. [c.273]

Образование связей в комплексах с координационным числом восемь можно обсуждать в приближениях валентных связей (см. [87] ), молекулярных орбита-лей или поля лигандов. Однако, поскольку такие комплексы образуют элементы с малым числом -электронов, использование метода поля лигандов практически бесполезно. Расщепление -орбиталей для квадратной антипризмы и додекаэдрической конфигура-. ции показано на рис. 11.38. Видно, что в обоих случаях есть одна -орбиталь, расположенная заметно ниже по энергии, чем остальные. Именно поэтому -комплексы (Мо (СМ) 4 (СЫР) 4) диамагнитны и имеют два спаренных электрона на жу-орбитали. В спектрах комплексов МЬСЦВг обнаружены три предсказанных пика. [c.275]

Из немногих соединений иттрия, структуры которых исследованы, только у УРз обнаружено координационное число выше шести — каждый имеет девять соседей Р . Из них шесть расположены в вершинах тригональной призмы, а три — на линиях, проходящих через центры прямоугольных граней. Для 2гОг и НЮз известны две кристаллические модификации, причем в обеих имеются высокие координационные числа. Низкотемпературная форма — моноклинная с координационным числом металла, равным семи, а высокотемпературная форма имеет структуру флюорита (см. рис. 47) с ионами металла, окруженными восемью ионами О в вершинах куба. Координационное число семь обнаружено также в Кз гРу, в котором ион 2гР " имеет форму пентагональной бипирамиды. Координационное число восемь найдено в К22гРв, где координационные группировки с характерной геометрией, изобра- [c.226]

Очень любопытны примеры различных производных гек-сафторотореат-иона. а-Модификации с калием или натрием в катионе характеризуются координационным числом восемь, а те же соли р-модификации — координационным числом девять [15]. [c.68]

Наиболее характерными представителями соединений с координационным числом восемь у центрального атома являются NaslTaFs] и К 1Мо(СЫ)8] 2НгО. В анио- [c.220]

У соединений с более сложными стехиометрическими формулами (АВ , АВз, А2В3 и т. д.) соотношение ионных радиусов оказывает сходное влияние, но, естественно, положение в этих случаях сложнее. Так, в решетке флюорита Сар2, рассмотренной выше, ион Са"+ имеет координационное число восемь, а ион Р" — четыре. В решетках, содержащих комплексные ионы, форма последних также сказывается на типе решетки, как мы видели выше в случае кальцита. Если ионы поляризованы, деформация еще больше. Поляризация ведет к слоистым решеткам и другим видам решеток, которые будут описаны вместе с соответствующими веществами. Особые типы решеток возникают и тогда, когда связи между атомами ковалентны или имеют ясно выраженный ковалентный характер и, следовательно, направлены в простран- [c.128]

Координационное число восемь может осуществляться также за счет искажения плотнейшей упаковки (например, в 2г5104). В табл. 4 приведены значения радиусов ионов — катионов и анионов, в табл. 5 - координационные числа ряда катионов, обычно осуществляемые в кислородных соединениях — в наиболее широком классе соединений, к которому применимы принципы плотнейшей упаковки. [c.200]

Большинство комплексных фторидов относится все же не к первой, а ко второй группе и содержит определенные комплексные ионы, координационное число центрального атома которых может достигать семи. Вероятны и более высокие координационные числа, например восемь в ионе(ТаР8). Однако в настоящее время известен только один пример металла с координационным числом восемь—молибден в ионе октоцианида [Мо(СХ)р]. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология