Координационное число изменение с температурой

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

При повышении температуры могут происходить различные реакции между частицами как во внешней, так и во внутренней сферах комплексного соединения, часто приводящие к изменению координационного числа и степени окисления комплексообразователя. Процессы во внешней сфере чаще всего протекают при низких температурах, а во внутренней сфере — при высоких температурах. [c.229]

Хром (П1) весьма склонен к образованию комплексов как анионного, так и катионного типа. Координационное число Сг + равно шести, что соответствует й хр -гибридизации связей (см. 9.3 и 9.4). В зависимости от условий (температуры, концентрации, кислотности) состав катионных аквакомплексов — их гидратация — изменяется, что сопровождается изменением окраски от фиолетовой до зеленой [c.381]

Радиальная функция распределения (г) зависит от температуры. С изменением температуры изменяются положения максимумов на кривой g (г) (радиусы координационных сфер), высота максимумов. Зависит от температуры и координационное число г для жидкости. При понижении температуры жидкости максимумы на кривой g (г) становятся все более отчетливыми, что говорит об увеличении степени ближней упорядоченности. Наибольшая упорядоченность наблюдается при температурах, близких к температуре кристаллизации. Параметры, характеризующие ближнюю упорядоченность жидкости вблизи температуры кристаллизации, часто мало отличаются от таковых для кристалла (для случая воды см. ниже). [c.359]

Простые вещества. Физические и химические свойства. В компактном состоянии все три элемента V—КЬ—Та представляют собой металлы светло-серого цвета, хорошо поддающиеся механической обработке в чистом состоянии. Все эти металлы характеризуются кристаллическими структурами с координационным числом 8 (ОЦК). Для металлов это сравнительно неплотная упаковка. В сочетании с более высокими температурами плавления элементов подгруппы ванадия по сравнению с титаном и его аналогами факт неплотной упаковки указывает иа возрастание ковалентного вклада в химическую связь. Это обусловлено увеличением числа иеспаренных электроиов на заполняющейся дефектной (п—1) -оболочке. Закономерность изменения параметров кристаллических решеток хорошо коррелирует с величинами атомных радиусов. [c.301]

Физические и химические свойства иттрия и лантаноидов. РЗЭ имеют серебристо-белый цвет (неодим и празеодим с желтоватым оттенком), в порошкообразном состоянии — от серого до черного. Большая их часть кристаллизуется в плотной гексагональной решетке, за исключением церия, иттербия, самария и европия (табл. 15). Изменение атомных объемов иллюстрируется рис. 16. Для сопоставления верхней и нижней пунктирными линиями показано изменение атомных объемов двух- и четырехвалентных элементов, соседних с лантаноидами в периодической системе. Гексагональная плотная упаковка при достаточно высокой температуре превращается в кубическую плотную с тем же координационным числом. Всем им присущ полиморфизм. В химически чистом виде они имеют высокую электропроводность. Пластичны, имеют твердость порядка 20—30 единиц по Бринеллю. Твердость их зависит от чистоты, термической обработки и обычно воз- [c.51]

Но при низких температурах у лития и натрия устойчивы более плотные упаковки. Некоторые свойства щелочных металлов приведены в табл. 11. Из этой таблицы следует, что плавление не сопровождается заметным изменением координационного числа г. Расхождения между величинами г в твердой и жидкой фазах не выходят за пределы ошибок опыта. Проводимость уменьшается на 30—40%. Постоянная Холла почти не меняется [17]. Следовательно, состояние почти свободных электронов при плавлении не претерпевает существенных изменений. Замечательны оптические свойства щелочных металлов. Обладая большим коэффициентом поглощения света в видимой области спектра, они прозрачны для ультрафиолетовых лучей. Показатель преломления Б ультрафиолетовом диапазоне меньше единицы. При увеличении атомного номера щелочного металла область длин волн, для которых металл прозрачен, расширяется в сторону видимого спектра. Эти свойства щелочных металлов полуколичественно объясняются теорией, основанной на представлении о почти свободных валентных электронах в металлах. [c.179]

Таким образом, все хорошо изученные вблизи температуры плавления актиноиды подобно лантаноидам имеют ОЦК структуру. Но в отличие от лантаноидов четкой связи межатомных расстояний в твердой фазе с температурами плавления и кипения не наблюдается. При плавлении существенных изменений координационного числа, видимо, не происходит. Об этом говорят такие же, как у лантаноидов, малые энтропии плавления, не превышающие (там, где они надежно определены) 8 Дж/К моль. Изменение энтропии при испарении жидкости имеет тот же порядок, что и у лантаноидов. [c.189]

Подгруппа марганца (Мп, Тс, Ке). Марганец имеет четыре устойчивые кристаллические модификации. Низкотемпературные а- и р-мо-дификации марганца имеют сложную ковалентно-металлическую структуру. При 1100°С образуется - -модификация с ГЦК плотной упаковкой. При П30°С -(-марганец переходит в 8-марганец с ОЦК упаковкой атомов. Температуры плавления и кипения марганца значительно ниже, чем технеция и рения. Концентрация коллективизированных (почти свободных) электронов в конденсированных фазах марганца меньше, чем у рения и технеция. Полагают, что в марганце обобществляются в основном лишь 5-электроны. У рения и технеция доля обобществленных -электронов возрастает. Малые изменения энтропии и проводимости при плавлении дают основание считать, что среднее координационное число жидких металлов подгруппы марганца мало отличаются от координационного числа соответствующих твердых фаз (см. табл. 19). [c.192]

При плавлении эта структура не претерпевает существенных изменений. Средний радиус первой координационной сферы во всех случаях остается тем же, что и в твердой фазе. Координационное число уменьшается незначительно, по-видимому, за счет возрастания концентрации вакансий. Температура плавления при повышении давления растет. [c.195]

Итак, около температуры плавления при малых давлениях примерно 70 простых жидкостей имеют структуру ОЦК типа 17 простых жидкостей, видимо, имеют структуру плотных упаковок. Сюда же включен жидкий бор, поскольку атомы в кристаллах бора расположены так, что имеют в среднем 6 атомов ближайшего окружения и еще 6, немного более удаленных. Энтропия плавления бора невелика, следовательно, больших изменений в координации атомов ожидать нет оснований. Вероятнее всего, что после плавления среднее координационное число атомов бора близко к И. Ковалентные структуры, следующие правилу 8—Л , наблюдаются у И простых жидкостей. [c.271]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусам[и. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,11.3 нм. А расстояние между атомами Na и Г в решетке МаГ было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ма равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для 5- и р-элементов. В больших периодах для и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно г- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи. [c.52]

Небольшой по размерам, очень симметричный тетраэдрический анион 10 , в котором все электроны равномерно делокализованы по всем четырем связям С1—О, кинетически весьма инертен. Он очень плохо обменивается своим кислородом с молекулами воды, совершенно не гидролизуется, практически не проявляет донорных свойств и не выступает в роли лиганда в комплексах. Разбавленная хлорная кислота практически не проявляет окислительных свойств. Однако по мере уменьшения симметрии анионов и координационного числа хлора в ряду 10 - 10 реакционная способность анионов быстро растет. Указанная последовательность в изменении реакционной способности приводит к тому, что реакция хлора с водой или со щелочью с образованием аниона СЮ протекает быстро, но дальнейшее диспропорционирование СЮ при комнатной температуре не идет. Повышение температуры увеличивает скорость реакций, и в горячих растворах гипохлоритный анион быстро переходит в хлоритный, а затем и в хлоратный [c.263]

Роданидные растворы. В роданидных растворах висмут образует с роданид-ионами шесть комплексных ионов состава В1(8СЫ) . Максимальное координационное число, равное б, в случае образования роданидных комплексов висмута подтверждают авторы работ [56—59]. При этом показано [56], что увеличение ионной силы раствора приводит к росту устойчивости роданидных комплексов висмута. С увеличением температуры значения констант устойчивости роданидных комплексов висмута с и = 1—4 возрастают. Последнее свидетельствует, что образование роданидных комплексов висмута протекает со значительными положительными изменениями энтальпии и энтропии. Положительные изменения энтропии, по-видимому, обусловлены дегидратацией сольватированного иона В1, а положительные изменения энтальпии свидетельствуют о преобладающем ионном характере связей в роданидных комплексах состава В1(8СЫ) [56]. [c.36]

Следует отметить и еще один фактор, определяющий перестройку структуры при одном из типов полиморфных превращений, связанных с изменением координационного числа атомов. При изменении температуры происходит существенное изменение поляризационных свойств атомов, что может привести к изменению координационного числа и, следовательно, к перестройке структуры. Кроме того, при нагревании усиление тепловых колебаний атомов около положения равновесия (их значение при комнатной температуре составляет 5... 10% от величины периода решетки и значительно увеличивается при повышении температуры) приводит к увеличению того объема, в котором колеблется атом, что условно можно рассматривать как увеличение размера самого атома. Поскольку разные атомы колеблются с разной интенсивностью, это приводит к изменению соотношения их размеров, что вызывает изменение координационного числа, определяемого соотношением размеров атомов, т. е. перестройку структуры. У высокотемпературных модификаций с большей внутренней энергией, как правило, координационные числа меньше, а межатомные расстояния больше, что соответствует их меньшей плотности по сравнению с низкотемпературными модификациями. [c.49]

Дефекты структуры полимера, возникающие вследствие разных условий синтеза и формования образцов (разная степень кристалличности, плотность, разнозвенность и т. д.) должны привести к изменению координационного числа 2 и, как следствие этого, к изменению температуры стеклования. То же самое может произойти и при действии на образец механического напряжения, с ростом которого температура стеклования понижается. Поскольку при этом происходит увеличение свободного объема, координационное число должно уменьшаться, что в соответствии с соотношением (3.14) должно приводить к снижению Тд. [c.53]

Температура плавления металлов. Твердое тело начинает плавиться, когда кинетическая энергия движения его частиц становится соизмеримой с энергией их притяжения друг к другу. Таким образом, чем меньше прочность химической связи в металлах, тем ниже температуры их плавления. Прочность химической связи в металлах определяется количеством валентных электронов атома элемента, причем увеличение их числа увеличивает прочность связи. Определяющим фактором увеличения с номером периода прочности связи между атомами ( -элементов является увеличение (по модулю) энергии з-элек-тронов из-за эффектов проникновения. Эффект проникновения з-электронов под (1- и /-электронные подоболочки стабилизирует состояние электронов и понижает их энергию. Наличие неспаренных (п — 1) -электронов также увеличивает прочность химической связи в металлах за счет образования дополнительных ковалентных связей. Увеличение размеров атомов действует в противоположном направлении, как и увеличение координационного числа. Характер изменения температуры плавления металлов по периодам периодической системы во многом близок к изменению их плотности. В целом для металлов соблюдается следующая закономерность [c.322]

При повышении температуры могут протекать многочисленные реакции во внутренней сфере, связанные с изменением координационного числа и валентного состояния центрального иона. Бел в состав комплекса входят группы с окислительноп функцией (NO3, СЮз), то на термограмме такого комплекса, как правило, присутствуют экзотермические эффекты, появление -которы.х связано с окислительно - восстановительным -взаимодействием эти.х групп с центральным ионом (рис. 69). Чаше процессы, протекающие во внешней сфере, имеют место при. более низких тем пературах, чем внут.рисфер-ные превращения. [c.357]

Превращения, происходящие в твердых веществах, без изменения их сосгл ва, свойственны не только простым веществам, но и многим сложным соединениям. Обсудим, какими факторами обусловливаются превращения сложных соединений. Отношение радиусов катиона и аннона Як/Я в кристаллической решетке типа КА определяет координационное число (КЧ) катиона, тип кристаллической ст )укту )ы и ее устойчивость при комнатной температуре [c.228]

Новая форма оксида цинка. 2пО кристаллизуется в структуре вюрцита, т. е. составляющие его атомы имеют координациопное число 4 плотность 5,78 г/см . Анализ структуры и физико-химических свойств 2пО привел к выводу, что при высоком давлении должно происходить превращение в более плотную форму со структурой типа КаС1 и соответственно с изменением координационного числа до 6. Были поставлены опыты, которые показали, что при давлении 10 ГПа и температуре 220 °С получается новая модификация 2пО со структурой типа ЫаС1 параметр элементарной ячейки а==0,428 нм, плотность 6,912 г/см . На основании опытов была построена фазовая диаграмма 2пО (рис. 45). Значение получен- [c.159]

Сравнительно небольшое повышение температуры до 473 К вызывает десорбцию молекул воды с поверхности. При этом наблюдается обратное изменение валентного состояния V(1У)-> У(У), координационного числа 6->4, и в спектре региггри-руется полоса, отвечающая переходам с переносом заряда. [c.172]

В табл. 4.4 показана температура полиморфного превращения (СзС1- -НаС1) некоторых галогенидов аммония. Очевидно, что структурное превращение с изменением координационного числа от 8 до 6 происходит тем легче, чем. .. отношение гм/гх- Этого следовало ожидать, так как с уменьшением м/ х создаются благоприятные возможности для понижения. ... [c.184]

Строение других простых жидкостей подгруппы бора изучалось рентгенографически [19]. Положение главного максимума на рентгенограмме жидкого алюминия вблизи точки плавления (700° С) совпадает с расстоянием между соседними атомами в кристаллах. Алюминий кристаллизуется с образованием гранецентрированной кубической решетки. В расплаве фрагменты ГЦК структуры сохраняются. Небольшое снижение координационного числа после плавления, по всей вероятности, связано с ростом концентрации дефектов (пустот) в ГЦК структуре ближнего порядка, что ведет к увеличению объема в точке плавления на 6%. Рост давления сопровождается увеличением температуры плавления алюминия. В кристаллах алюминия на один атом приходится 2 электрона проводимости. Плавление не сопровождается существе1П1ым изменением концентрации этих электронов. [c.198]

Германий тоже кристаллизуется в решетке типа алмаза. Каждый его атом окружен четырьмя другими, находящимися на расстоянии 0,243 нм. Кристалл хорошо очищенного германия — полупроводник. Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре 0,72 эВ. Электропроводность порядка 10 Ом" - м растет с температурой. Плавление германия сопровождается увеличением координационного числа от 4 до 7. Одновременно возрастает и межатомное расстояние до 0,28 нм [19, 33, 34]. Резкое изменение структуры при плавлении сопровождается очень большим приростом энтропии, Д5пл=28,85 Дж/К X Хмоль, и скачкообразным увеличением электропроводности. Жидкий германий — металл (подробнее см. [21, 33]). Фазовые диаграммы германия и кремния похожи. Кривые плавления имеют отрицательные производные с1Т1йР. [c.202]

Дж/к моль. Такая величина Д5пл наблюдается в тех случаях, когда плавление не сопровождается существенным изменением структуры (например, у щелочных металлов). Можно предполагать, что координационное число молекул Нг в жидкой фазе около температуры плавления близко к 12. Плотность жидкого водорода равна 70,8 кг/м, следовательно, среднее расстояние между молекулами Нг в жидкой фазе Я составляет около 0,45 нм. Температура замерзания жидкого водорода 14,05 К при Р = 1,01325 10 Па. При столь низкой температуре свойства жидкого водорода, вообще говоря, должны были бы следовать законам квантовой статистики. Как известно, отклонения свойств макроскопических систем от классической статистической механики могут наблюдаться в тех случаях когда тепловая длина волны [c.221]

Исследовано 22 жидких металла. У 16 металлов вблизи точки плавления г находится в интервале от 8 до 9 (металлы подгруппы лития, алюминий, галлий, индий, таллий, железо, кадмий, ртуть, висмут, сурьма, германий, олово). Надо полагать, что в этих простых жидкостях относительно широко распространены фрагменты ОЦК структуры, В пяти случаях (медь, серебро, золото, свинец, цинк) 2 = 11, В этих жидких металлах, видимо, преобладают фрагменты плотноупакованных структур. Если твердая фаза имеет ОЦК структуру, то после плавления координационное число, как правило, сохраняется близким к 8 и нередко остается почти без изменений в больиюм интервале температур, достигающем несколько сот градусов (щелочные металлы, алюминий). Когда твердая фаза в точке плавления не имеет ОЦК структуры, во многих случаях после плавления г 8, Следовательно, строение жидкостей и в этих случаях можно охарактеризовать как ОЦК решетку, содержащую столь большое число дефектов, что дальняя упорядоченность атомов отсутствует. Таковы жидкие инертные газы, олово, алюминий, никель, висмут, германий, сурьма, галлий, индий, кадмий, ртуть. [c.269]

Повышение давления до нескольких десятков гигапаскаль (сотни килобар) в одних случаях ведет к росту координационного числа, а в других к его уменьшению. Но при очень высоких давлениях по-рядкк 10 Паскаль можно полагать, что реализуется плотнейшая упаковка. Здесь различия между твердой и жидкой фазами исчезают. При столь высоких давлениях, видимо, должна существовать критическая точка, в которой жидкая и твердая фазы становятся тождественными по своим свойствам. Эта критическая точка — своеобразный аналог критической точки жидкость — пар, в которой становятся одинаковыми свойства жидкой фазы и пара. Критическая точка на кривой фазового равновесия жидкость — твердое тело может возникать при очень высоких далениях в результате изменения структуры электронных оболочек атомов. Можно полагать, что эта критическая точка подобна критической точке равновесия а- и 7-модификаций церия. Согласно имеющимся экспериментальным данным эта точка находится при температуре 350—400° С и давлении порядка 2,0 ГПа [c.271]

Обсуждение структуры и физических свойств бинарных фторидов выходит за рамки данной главы, однако для выбора фторирующего агента при синтезах известных или новых соединений решающее значение имеют определенные физические характеристики. В связи с этим в табл. 1 приведены температуры плавления и кипения и критические давления для некоторых наиболее важных фторидов. При этом следует отметить следующее при рассмотрении сверху вниз элементов любой группы периодической системы летучесть соединений МР уменьшается (часто довольно резко) при переходе от третьего к четвертому ряду. Однако эти резкие изменения не означают перехода от ковалентного к ионному типу связи. Скорее всего большинство из них отражает изменение в координационном числе, т. е. переход от молекулярной решетки к полимерной. Так, 31Р4 и ОеР4 образуют молекулярные решетки и испаряются при низких температурах, в то время как ЗпР4, [c.307]

Соотношение между строением в кристаллическом и газообразном состояниях выглядит наиболее просто в случае молекулярных кристаллов, которые при испарении дают молекулы такого же вида, что уже имеются в кристалле. Процесс испарения состоит в простом отделении молекул, удерживаемых вандер-ваальсовыми силами, что не сопровождается сильными изменениями в структуре самих молекул. Молекулы могут быть моно-ядерными (S11I4, W lg) или, реже, полимерными (АЬВге). Во. всех других случаях распад более протяженных систем металл— галоген идет либо сразу на молекулы МХя, либо ступенчато на полимерные частицы, которые диссоциируют на мономеры при более высоких температурах. Процесс испарения сопровождается понижением координационного числа атома металла (КЧ указано в скобках). [c.126]

В связи со сказанным нам кажется преждевременным отказыватьс5 от сложившихся представлений о том, что ион в растворе окружен облаком из молекул растворителя, движущихся вместе с ним. Однако механизм сольватации ионов, как будет показано дальше, далеко не ясен. Самым важным в связи с этим в работах Самойлова, нам кажется, является привлечение к рассмотрению свойств ионов в растворах (гидратация, подвижность) современных представлений о структуре жидкости. Большой интерес представляет обобщение Самойловым взглядов В. И. Данилова, М. И. Шахпаронова и других на изменение структуры растворов с концентрацией. Рентгеноструктурными исследованиями было показано, чтО концентрированные растворы электролитов, особенно при низких температурах, характеризуются структурами, близкими к структурам соответствующих кристаллогидратов, и координационные числа ионов соответствуют их координационным числам в кристаллогидратах. Таким образом, с ростом концентрации происходит переход от структуры чистой воды к структуре кристаллогидрата. Самойлов считает, что в некоторой области концентраций, особенно при низких температурах, в растворах [c.181]

ОКИСЛЫ, образующие катализатор предел тгр-МИЧ( ской устойчивое ги рентгеноаморфной структуры, С индекс стабиль- ности хими- ч< ская формула температура пларлс-ния, С заряд -К+ Го - А предполагаемое изменение координационного числа в катализаторе [c.304]

Стьюарт [27] -в результате рентгенографического исследования структуры 38 сильных электролитов пришел к заключению, что рост концентрации растворенного элейтролита вызывает в структуре раствора изменения, аналогичные тем, которые происходят при повышении температуры. С ростом температуры и с возрастанием концентрации растворенного электролита происходят постепенное разрушение водородных связей между молекулами воды и постепенный рост среднего координационного числа. Этот вывод согласуется с теми заключениями о структуре водных растворов электролитов, к которым пришли в 1933 г. Бернал и Фау.лер. Результаты исследований теплоемкости водных растворов электролитов также подтверждают эти заключения. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология