Полиморфные модификации, точки перехода

Слеживание может быть вызвано перекристаллизацией вещества при хранении — переходом его из одной кристаллической модификации в другую. Это возможно, если температура полиморфного превращения (точка перехода) лежит в пределах колебания температуры окружающей среды. Так, нитрат аммония существует в семи кристаллических формах, отличающихся структурой, плотностью, коэффициентами линейного и объемного расширения. [c.280]

Кобальта дихлорид 0 I2 - голубые гигроскопичные кристаллы. Существует в двух полиморфных модификациях, т-ра перехода 680 °С ДД 38 кДж/моль, ДЯ 14,5 кДж/моль Д( бр -267 кДж/моль S ge 109,6 Дж/(моль-К). Раств. в воде (51,3 г в 100 г при 20 °С), давая р-ры розового цвета. Образует сине-фиолетовый моногидрат (устойчив на воздухе до 110°С, т. пл. 335 С, с разл.), фиолетовый дигидрат (устойчив до 90 °С, т. пл. 206°С, с разл.), темно-красный тетрагидрат и красно-коричневый гексагидрат (т. пл. 51,2 °С, с разл.) Раств в метаноле и этаноле с образованием синих р-ров. Полу чают взаимод. Со с I2, взаимод. Со, СоО, Со(ОН)2 или солей Со " с соляной к-той с послед, дегидратацией в BaKyyNie при 150°С или обработкой SO I2. Дихлорид и его гидраты-протравы при кращении тканей, микродобавки в корм скоту, компоненты р-ров для нанесения покрытий Со на металлы, дихлорид используют также для получения катализаторов, в индикаторах влажности. [c.416]

Модификации одного и того же вещества обычно обозначают греческими буквами а, р, у,. .. в порядке повышения или понижения температуры превращения (например, а- и р-кварц). Температура, при которой вещество переходит из одной модификации в другую, носит название точки превращения или точки перехода. Так, при 1173 К a-Fe самопроизвольно переходит в другую полиморфную форму — p-Fe и т. д. [c.34]

При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через промежуточные состояния с более высокой энергией. Это явление называется правилом ступенчатых переходов Оствальда, согласно которому образование вещества, существующего в нескольких полиморфных модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиббса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется чисто кинетическими факторами, а именно тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, который, как уже отмечалось, необходимо преодолеть для образования зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе. Например, при охлаждении ортосиликата кальция 2Са0-5102, имеющего четыре основные полиморфные модификации — а, Р и у. в равновесных условиях реализуется следующая последовательность переходов поскольку р-форма является метастабильной формой, не имеющей при нормальном давлении температурной области стабильного существования. Однако при умеренной скорости охлаждения в чистых препаратах последовательность переходов отклоняется от равновесной а а ->-р- , т. е. из а -формы сначала образуется не стабильная у-форма с минимальной энергией Гиббса, а метастабильная р-форма с большей энергией Гиббса. Причина этого заключается в большом сходстве структур р- и а -форм и существенном их отличии от структуры у-формы (переход а -)-р относится к превращениям со смещением, а а ->-у —к реконструктивным), т. е. по сравнению с у-формой энергетический барьер для образования в а -форме зародышей р-формы оказывается значительно меньшим и последняя возникает в качестве первичной фазы. [c.60]

Если вещество в твердом состоянии претерпевает полиморфные превращения, то следует учесть приращения энтропии, соответствующие переходу вещества из одной модификации в другую. [c.378]

Обратимое превращение двух полиморфных модификаций друг в друга называется энантиотропным. Энантиотропное превращение совершается при определенном давлении и температуре. Для энантиотропного превращения ДС° = 0. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций вещества во всем интервале температур, начиная от абсолютного нуля, термодинамически неустойчива, то такое превращение называют монотропным. Превращение белого олова в серое — пример энантиотропного превращения, а алмаза в графит — монотропного перехода. [c.223]

Если данная модификация кристаллического вещества обладает свойством при изменении внешних условий (например, температуры) переходить в другую модификацию и при восстановлении прежних условий возвращаться в первоначальную модификацию, то такие полиморфные превращения называются энантиотропными. Например, превращение при нагревании серы ромбической в моноклинную и обратный переход моноклинной серы в ромбическую при охлаждении. [c.174]

Поэтому зависимость температуры такой системы от времени изображается непрерывной кривой, схематически изображенной на рис. 5.5 (кривая /). Если же при охлаждении (или нагревании) в системе происходят какие-либо превращения, например выпадение твердой фазы из жидкости, переход одной полиморфной модификации в другую, то теплота, выделяющаяся или поглощающаяся при превращении, изменяет скорость падения (роста) температуры системы, что выражается изменением углового коэффициента dT/d кривой температура — время. Поэтому в моменты, отвечающие температурам фазовых превращений, на кривых температура— время появляются перегибы или (если (17/(1т=0) горизонтальные участки, положение которых позволяет определять температуры превращений, не видя и не выделяя фаз, образующихся или исчезающих при охлаждении или нагревании системы. [c.133]

Одно и то же вещество может существовать в зависимости от внешних условий, температуры и давления в различных кристаллических формах. Такое явление называется полиморфизмом. Например, для углерода известны алмаз и графит, для диоксида кремния SiOg — кварц, тридимит и кристобалит. При данных температуре и давлении устойчивой является одна кристаллическая модификация, однако ввиду медленности процесса перехода одной кристаллической формы в другую в одних и тех же условиях часто можно наблюдать несколько полиморфных модификаций одного и того же вещества, причем одну из них называют сйгабильной, остальные, способные со временем переходить в стабильную форму, — метастабильными. [c.289]

Установлено четыре полиморфных модификации марганца (в скобках указаны точки перехода) а . (705°) Р у (1090°) и у б (1133°) пл марганца 1250°. Элемент марганец состоит из одного устойчивого изотопа МпЦ- [c.530]

Для железа и кобальта характерен полиморфизм, в то время как никель мономорфен и вплоть до температуры плавления обладает ГЦК-структурой. Кобальт имеет две полиморфные модификации — низкотемпературную сс-Со (ГПУ) и высокотемпературную Р-Со (ГЦК), причем переход наблюдается при 450 С. У железа. 3 полиморфные модификации а-Ре (ОЦК), 7-Ре (ГЦК) и 6-Ре (ОЦК). Переход а-Ре->Р-Ре при 769 С — это точка Кюри. В структурном же отношении а и Р-Ре лишь слегка различаются по параметру ОЦК-решетки. [c.401]

Твердое железо существует в трех устойчивых полиморфных модификациях. До 91 ГС устойчива ОЦК модификация. Эта модификация ферромагнитна до 768°С(а-железо). Выше 768°С а-железо переходит в парамагнитное -железо без изменения структуры. При 9П°С происходит превращение ОЦК структуры в ГЦК модификацию -(-железа. Наконец, при 1392°С снова появляется ОЦК модификация (8-железо). Эта модификация, по-видимому, плотнее, чем а-железо. Во всяком случае, в точке плавления 8-железа расстояние между соседними атомными ядрами в жидкой фазе по результатам рентгенографических измерений [c.193]

Известны также полиморфные модификации, отличающиеся степенью упорядоченности. Напр., в кристаллич. структуре высокотемпературной формы бензотиофена (существующей выше — 11 °С) молекулы статистически ориентированы четырьмя разл способами, в то время как в структуре низкотемпературной формы все молекулы ориентированы одним определенным образом. Особый вид П. связан со своб. вращением молекул или атомных группировок. Так, в кристаллах КН КОз при 84 °С происходит полиморфный переход, обусловленный возникновением вращения ионов N0 з вокруг оси третьего порядка в интервале от 125 °С до т-ры плавления ионы N0 и КН4 вращаются вокруг центров масс, эффективно приобретая сферич. форму. [c.16]

Фосфор кристаллизуется по крайней мере в пяти полиморфных модификациях. Его белая метастабильная форма получается конденсацией пара. По-видимому, она существует в виде двух чрезвычайно близких модификаций с точкой фазового перехода при —77 °С. В растворе белый фосфор, как это следует из величин его молекулярной массы, определенных в различных растворителях, находится в виде молекул Р4. Геометрия их, вероятно, подобна конфигурации молекул в парообразном состоянии, исследованном еще в одной из первых работ по электронной дифракции [1]. Фактически установлено также, что обе модификации белого фосфора состоят из правильных тетраэдрических молекул Р4 с той же структурой, что и у молекул в па- [c.602]

Полиморфные превращения, так же как и изменения агрегатного состояния веществ (плавление, кристаллизация, испарение и т. д.), представляют собой фазовые переходы, поскольку каждая полиморфная модификация является самостоятельной фазой со своей, только ей присущей структурой. По характеру изменения термодинамических свойств в точке полиморфного превращения эти превращения разделяют на фазовые переходы первого и второго рода. [c.49]

При охлаждении состава аз после достижения кривой ликвидуса (точка Ь ) начинают выпадать кристаллы полиморфной модификации А"В", затем при температуре з она переходит в модификацию АЪ (на кривой ликвидуса при этой температуре имеется перегиб — точка be). При эвтектической температуре te жидкость полностью закристаллизуется, выделяя кристаллы А и А В, при дальнейшем охлаждении смеси этих кристаллов при температуре ts (точка d) модификация А В переходит в АВ и в конечном итоге образуется смесь кристаллов А и АВ. [c.229]

Способность многих веществ находиться в метастабильном состоянии имеет большое практическое значение. Так, некоторые металлы находятся при обычной температуре в метастабильном состоянии. Особенно замечательно в этом отношении олово, у которого хорошо изучены две полиморфные модификации обычное белое олово р и серое олово а. Точка превращения находится при 13,2° выше этой температуры устойчиво белое олово, а ниже— серое. Таким образом, известное всем белое олово находится при температуре ниже комнатной в метастабильном состоянии и сохраняется в этом состоянии чрезвычайно долго. Однако достаточно того, чтобы на оловянный предмет попала небольшая пылинка серой модификации, чтобы начался процесс превращения, который происходит с увеличением объема и ведет к разрушению предмета. Иногда такой переход начинается самопроизвольно, если оловянный предмет находится при очень низкой температуре, нанример в неотапливаемом помещении во время суровой зимы. [c.41]

Пусть более высокоплавкий компонент В имеет две полиморфные модификации низкотемпературную а и высокотемпературнзто р. Переход сопровождается поглощением теплоты, следовательно, при одной и той же температуре энтропия 8 модификации а меньше. S g — энтропии модификации р. При температуре, лежащей выше точки плавления модификации р, удельный изобарный потенциал расплавленного компонента В меньше удельного изобарного потенциала модификации р, а удельный изобарный потенциал Р меньше такового модификации а. С понижением температуры удельные потенциалы возрастают (см. раздел VI. 1). Для жидкого компонента В dGmfdT для твердых dGJdT == —dG ldT = — 5р. Эти равенства указывают на изменение относительного расположения фигуративных точек удельных изобарных потенциалов всех трех фаз (точки Вж, Ва В а) с понижением температуры. [c.99]

Диаграмма, изображенная на рис. Х.7, отвечает случаю, когда компонент В имеет две полиморфные модификации. Переходу первой модификации во вторую соответствует точка В", а при более высокой температуре — точка В", при которой вторая модификация переходит опять в первую. На диаграмме вследствие этого появляется поле твердого раствора 3, образованного второй модификацией компонента В с компонентом А. Поле твердого раствора р окружено двухфазным полем а р. [c.132]

Одно и то же твердое вещество может принимать различные кристаллические формы (модификации), отличающиеся друг от друга характером пространственных решегок. Такое свойство вещества называется полиморфизмом. При известной температуре и давлении мо кет происходить полиморфное превращение, т. е. переход одной формы в другую. Температура, при которой происходит этот переход, называется температурой полиморфного превращения. Примером вещества, обладающего полиморфными формами, является азотнокислый аммоний, который имеет пять различных модификаций. Точки перехода между этими формами соответствуют температурам —16, -(-35, - -85 и 4-125° С. Переход из одной кристаллической формы в другую может быть обратимым и необратимым в последнем случае переход происходит только в одну сторону. [c.61]

Слеживание может быть вызвано перекристаллизацией вещества при хранении, переходом его из одной кристаллической модификации в другую. Это возможно, если температура полиморфного превращения (точка перехода) лежит в пределах колебания температуры окружающей среды. Слеживание может происходить и при химической гидратации соли влагой воздуха, даже если она практически негигроскопична. Если, например, безводная соль хранится при температуре, при которой стабилен ее кристаллогидрат, то она будет постепенно гидратироваться влагой воздуха и сопутствующая этому перекристаллизация вызовет слеживание. Так, во влажном воздухе может происходить слеживание сухого безводного сульфата натрия, переходящего в присутствии влаги при температуре ниже 32,4 °С в декагидрат Ма2504-ЮНзО. При хранении смешанных удобрений слеживание может быть вызвано химическими реакциями, сопровождающимися кристаллизацией твердых фаз. Например, в смеси нитрата и сульфата аммония может образоваться двойная соль (ЫН4)2304Х х2МН4ЫОз. Наконец, потеря сыпучести в зимнее время может быть вызвана смерзанием влажных частиц, в том числе негигроскопичных и водонерастворимых. [c.59]

Совершенство кристаллов, выращенных в гидротермальных условиях, подробно не изучалось, но можно привести некоторые имеющие общее значение результаты, полученные при выращивании кварца. Во-первых, гидротермальное выращивание — идеальный метод получения низкотемпературных полиморфных модификаций. Если при высокой температуре устойчива нежелательная полиморфная модификация, то иногда можно, получив ее одной из общепринятых методик выращивания (из расплава, из газовой фазы, из раствора в расплаве и т. д.), прийти затем к нужной фазе путем рекристаллизации в твердом состоянии. Но, как мы видели в гл. 4, превращение в твердом состоянии часто приводит к образованию политипных модификаций, дефектов упаковки, малоугловых границ зерен и к росту поликристаллов. При гидротермальном методе эти проблемы отпадают, поскольку непосредственно кристаллизуется нужная фаза. Так, для а-кварца это наиболее совершенный метод получения. Однако рост должен происходить при температуре ниже 573 °С, температуры перехода а-кварца в р-кварц. При выращивании в области более высоких температур получают другие модификации, такие, как крнстобалит и тридимит. [c.304]

Десятиводный тетраметафосфат при нагревании, до 40°С теряет шесть молекул аоды. Тетрагидрат имеет две полиморфные модификации с точкой яерехода 54 °С переход обратим. При 100 °С образуется ангидрид, который около 400 °С превращается в триметафосфат. [c.533]

Превращения полиморфных модификаций типа 5р называются энантиот-ропными переходами. При температуре выше точки энантиотропного перехода О1 устойчива модификация 2 (моноклинная сера), ниже—модификация 1 (ромбическая сера). Причиной энантиотропии является то, что при температурах выше точки превращения модификация 1 метастабильна, давление ее пара и изобарный потенциал выше давления пара и изобарного потенциала модификации 2 (пунктирная линия справа от точки О] на рис. 41), поэтому и происходит переход 1 2. При температурах ниже точки превращения, наоборот, метастабильная модификация 2 постепенно превращается в модификацию 1. Таким образом, в случае энантиотропии каждая твердая форма об- [c.165]

ПОЛИлМЕТИНЫ, то же, что поливинилены. ПОЛИМОРФЙЗМ (от греч. ро1утогр1юз-многообразный), способность твердых в-в и жидких кристаллов существовать в двух или неск. формах с разл. кристаллич. структурой и св-вами при одном и том же хим. составе. Такие формы наз. полиморфными модификациями. Взаимные превращения полиморфных модификаций наз. полиморфными переходами. П. простых в-в принято называть аллотропией, но понятие П. не относят к некристаллич. аллотропным формам (таким, как газообразные Оз и Оз). [c.16]

С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа П. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы наз. энантио-тропными. В пришщпе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. др минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной т-ре. Вместе с тем, нек-рые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз. [c.16]

Как было сказано выше, некоторые вещества имеют несколько полиморфных модификаций. В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния NH4NOз —НгО (рис. 249). Кривая имеет несколько точек излома, отвечающих определенным температурам перехода одной модификации в другую. Этими точками кривая разделяется на участки, которыми определяются границы устойчивости данной модификации. Азотнокислый аммоний имеет четыре модификации в пределах температур от —18 до -)-32° С устойчива 3-ромбическая модификация, от 32 до 84° С — а-ромбическая, от 84 до-125° С — тригональная и выше 125°— кубическая. [c.222]

Изменение давления влияет и на кинетику полиморфных превращений и на образование метастабильных форм. Существует понятие активационного объема, представляющего собой разность между молярным объемом вещества в активированном состоянии во время протекания полиморфного превращения и его исходным объемом. Величина этого активационного объема, как правило, положительна, так как полиморфные превращения, происходящие с разрывом связей, не могут протекать без некоторого начального расширения решетки. Поэтому с кинетической точки зрения увеличение давления, препятствующего расширению решетки, должно уменьшать скорость полиморфного превращения и способствовать образованию метастабильных форм. По той же причине, если две полиморфные формы существенно отличаются пс плотности, то переход более плотной модификации в менее плотную будет сопровождаться значительным увеличением удельного объема и увеличение давления будет препятствовать подобному переходу. Например, монотропный переход метастабильной р-формы 2Са0-510а (плотность 3,28-10 кг/м ) в стабильную у форму (плотность 2,97-10 кг/м ) сопровождается увеличением удельного объема на 13%. За счет приложения давления к кристаллу р-формы, препятствующего его расширению, можно предотвратить переход и зафиксировать метастабильную -модификацию. Это явление, по некоторым данным, реализуется при так называемой физической стабилизации Р-формы, сущность которой сводится к следующему. Если в образцах на основе 2Са0-5102 при обжиге возникает расплав, то при достаточно быстром охлаждении он может образовать стекловидную оболочку вокруг кристаллов р-формы. При достаточной прочности этой оболочки она препятствует расширению, сопровождающему превращение р-формы в у-форму, что приводит к стабилизации метастабильной р-модификации. [c.61]

Так, если компонент А имеет две полиморфные модификации аире температурой перехода tp между точкой плавлекня и эвтектической температурой, то в интервале температур 1л и tp выделяются кристаллы модификации а, а в интервале tp и-/е — модификации р. Диаграмма фазового равновесия рассматриваемого вида (рис. 1.5, а) характерна, например, для системы камфора — бензойная кислота [17]. Камфора кристаллизуется при температуре 178 °С в кубической модификации а, переходящей при температуре 98,1 °С в гексагональную р. Соответственно кривая начала кристаллизации камфоры состоит из двух ветвей tAP, отвечающей выделению кристаллов модификации , и РЕ, отвечающей выделению модификации кристаллов р. Фазовый переход а р в системе протекает нонвариантно, а на кривых охлаждения камфоры и всех расплавов в интервале от чистой камфоры до точки Р имеются горизонтальные участки. Горизонтальная прямая tpP соответствует процессу полиморфного превращения. Таким образом, плоскость диаграммы делится на пять фазовых полей, из них одно — однофазное и четыре — двухфазные. В поле / имеется одна жидкая фаза, а в поле II — жидкая фаза переменного состава находится в равновесии с кристаллами модификации а, в поле III — с кристаллами модификации р, в поле IV —с кристаллами бензойной кислоты В, в поле V — сосуществуют кристаллы камфоры гексагональной модификации с кристаллами бензойной кислоты. В точках Р та Е находятся нонвариантные трехфазные системы. [c.19]

На рис. XIV.2 изображена диаграмма растворимости нитрата аммония — вещества, претерпевающего при повышении температуры нескольких полиморфных превращений. Точка А отвечает плавлению чистого ХН4Х0з (169,6° С). Из расплава при этой температуре выделяются кристаллы ХНдХОд, принадлежащие к кубической сингонии. При понижении температуры до 125,5° С начинается переход этой кристаллической модификации в ромбоэдрическую. Ниже 82,7° С устойчивой является а-ромбическая модификация, а ниже 32° С — 3-ромбический ХН4Х0з. Точка Е — эвтектическая (—16,17° С). Каждой модификации отвечает своя ветвь растворимости АВ — кубической, В С — ромбоэдрической, СВ — а-ромбической, В Е — Р-ромбической. Наконец ОЕ представляет собой ветвь выделения, или, что то же самое, ветвь растворимости льда. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология