Энергия обратимых реакций

Здесь же следует упомянуть и о применении дисперсии звука для исследования скоростей обратимых реакций в системах с динамическим равновесием. Если звуковая волна с частотой V проходит сквозь равновесную систему, то при частоте, соответствующей частоте одной из происходящих в системе реакций, будет наблюдаться аномально большая дисперсия звуковой энергии. [c.64]

Согласно определению, данному электрохимическим системам, в них происходит взаимное превращение энергии химических реакций и электрической энергии. Пусть з электрохимической системе обратимо и изотермически совершается химическое превращение VA А + Vв В +. .. = -Ь + УМ +. .. (47) [c.19]

Вспомним теперь, что логарифмы константы скорости и константы равновесия выражаются соответственно через свободную энергию активации и свободную энергию обратимой реакции АС. Учитывая это, мы можем записать для первых двух членов выражения (57) [c.96]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

В электрохимических системах происходит взаимное превращение энергии химических реакций в электрическую энергию и обратно. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значения равновесных электродных потенциалов и э. д. с. электрохимических цепей. Для обратимой реакции [c.476]

Четыре критерия Дамкелера выведены на основе уравнений сохранения массы и энергии с учетом химических превращений, а для обратимых реакций обычно применяют критерии контакта (Ко) и равновесия (Ра). Однако практическое значение для химических процессов получило только приближенное моделирование. — Прим. ред. [c.231]

Как указывалось выше, в случае обратимой реакции в гомогенной системе разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту (теплоте) реакции [c.281]

Предполагается, что в условиях обратимой реакции относительное распределение между изомерами будет определяться в первую очередь разницей энергии изомерных веществ. Более сильные стерические напряжения в замещенных веществах плоскостного строения по сравнению с <т-комплексом, имеющим тетраэдрическую ориентацию, способствуют сдвигу равновесия в сторону не имеющего напряжения п-изомера. [c.421]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

Большая стойкость этого с-комплекса позволила объяснить такие явления, как обратимость реакций, существование изотопного эффекта, разницу в энергиях активации для водных растворов серной кислоты и дымящей серной кислоты и зависимости второго порядка от концентрации трехокиси серы в нитробензоле. Успех этого представления в создании общей основы для этих явлений придает уверенность в обоснованности предлагаемого объяснения. [c.453]

В аккумуляторах при пропускании через них электрического тока от внешней цепи (заряжение) происходят химические изменения в электродах и растворах, близкие к обратимым, и работа электрического тока аккумулируется (запасается) в форме свободной энергии продуктов реакции. Заряженный аккумулятор дает электрический ток при разряжении, после чего вновь может быть заряжен. [c.598]

Каким образом электрическая или другая работа связана с изменениями свободной энергии в реакции, проводимой обратимым способом при постоянных давлении и температуре [c.85]

Очевидно, что изменение стандартной свободной энергии для реакции Н2(г.) -> Н2(г.) равно нулю.] Уменьшение свободной энергии на 5,706 кДж моль представляет собой максимальную работу, которая получается при условии обратимого проведения процесса, т.е. практически недостижимый верхний предел, требующий для своего осуществления бесконечно медленного проведения процесса. В любом реальном самопроизвольном ограниченном во времени процессе можно получить лишь некоторую часть этой полезной работы, равной 5,706 кДж моль . [c.159]

Эта формула совпадает с оценкой скорости горения газа в конденсированных средах [12], если положить Оз °°, Р — >, е = 1. Уравнение (29) можно трактовать так. Полное количество тепловой энергии, выделяющейся в результате реакции, равно Q, а плотность распределения теплового источника но температурам пропорциональна F (0), поэтому чем больше плотность распределения в области низких температур и чем интенсивней теплопроводность при данной температуре, тем меньше максимальная температура. Для обратимой реакции уравнение (29) следует заменить на уравнение 0 [c.39]

Рассмотрим мономолекулярную реакцию А В. Механизм мономолекулярных обратимых реакций (например, изомеризации) может быть двух видов 1) молекула реагента превращается в молекулу продукта, связанную с одним активным центром (с энергией, достаточной для того, чтобы вызвать реакцию) 2) молекула адсор- [c.226]

С другой стороны, тепловой эффект обратимой реакции присоединения радикалов к непредельным молекулам можно вычислить как разность энергий связей, образующихся и исчезающих при реакции, т. е. в первом приближении как энергию активации распада Яч, поскольку можно пренебречь энергией активации реакции присоединения [c.247]

Положительный катализ происходит тогда, когда скорость образования промежуточных соединений катализатора с реагентами и дальнейшего превращения их в продукт больше, чем скорость получения продукта некаталитическим путем. Практически катализаторы производят только для положительного катализа, который мы и рассматриваем в этой -монографии, называя просто катализом. Свободная энергия катализатора до-акта катализа и после него неизменна. Поэтому в обратимых реакциях катализатор ускоряет достижение равновесия, но не смещает его [1]. [c.19]

В статье приведены результаты исследования кинетики последовательной обратимой реакции этерификации ди-и триэтиленгликоля индивидуальными монокарбоновыми кислотами (валериановой, капроновой, энантовой, каприловой, пеларгоновой). Определен порядок реакции, рассчитаны константы скорости и энергии активации этерификации. [c.187]

Соотношение (137) позволяет по предэкспоненциальным факторам прямой и обратной реакций вычислить изменение энтропии обратимой реакции и, наоборот по величине А5 определить отношение факторов. Если известен один из них, то можно вычислить и другой. Соотношение (137) является верным, если уравнение Аррениуса вьшолняется, т. е. энергия активации не зависит от темлературы. Полагая, что фактор А не зависит от темшературы (что неверно), можно выразить его при помощи уравнения [c.207]

Термодинамические методы расчета равновесий радикальных реакций требуют знания свободных энергий реагирующих радикалов и молекул или теплового эффекта и изменения энтропии обратимой реакции. Трудность заключается в 546 [c.246]

Теплота обратимой реакции распада пропил-радикалов на этилен и метил-радикалы, вычисленная по разности энергий С—С-связи в пропил-радикале и л-связи в молекуле [c.250]

Энергия активации прямой и обратной реакций равны 18,4 и 14,4 ккал [132]. Тепловой эффект обратимой реакции [c.287]

Энергии активации обратимой реакции изомеризации третичных в первичные изобутильные радикалы неизвестны. Однако можно предположить, что энергия активации прямой реакции лежит между 18,0 (энергия активации реакции отрыва третичными радикалами атома Н от третичного углерода молекулы изобутана) и 21 ккал (энергия активации отрыва атома Н третичными изобутильными радикалами от метильной группы молекулы бутана) [132]. Энергия активации обратной реакции, но-видимому, находится между 14 и [c.289]

Для этой реакции энергии активации прямой и обратной стадий известны и равны соответственно 73,2 и 60,6 кДж-моль [230]. Очевидно, что тепловой эффект обратимой реакции изомеризации иэо--СзН, составляет 12,6 кДж-моль- . Повышение температуры будет способствовать реакции изомеризации изопропильных в н-про-пильные радикалы, а понижение температуры будет усиливать обратную реакцию. При более низких температурах реакции изомеризации радикалов должны играть относительно большую роль по сравнению с реакциями их распада, которые требуют для рассматриваемых радикалов большей энергии активации. [c.203]

В случае обратимой реакции аналогичное уравнение относится и к обратной реакции, для которой энергия активации Е и константа К будут иметь другие значения. [c.686]

Химическим сродством называется способность веществ вступать в химическое взаимодействие. Химическое сродство зависит от природы, температуры и концентраций (для газов от давлений) реагирующих веществ. За меру химического сродства при заданной температуре Т принимают изменения изобарно-изотермического ДОг (энергии Гиббса) или изохорно-изотермического Л/ г (энергии Гельмгольца) термодинамических потенциалов. Для термодинамически обратимой реакции общего вида [c.127]

Более того, принцип стремления к минимуму внутренней энергии требует, чтобы все экзотермические реакции доходили до конца, т. е. исключает возможность обратимых реакций однако такие реакции реально существуют. [c.178]

В химических цепях источником электрической энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе. Уже рассмотренная цепь типа (П) обобщает свойства химических цепей без переноса. Один из электродов таких цепей должен быть обратимым по катиону, а другой — по аниону. Следующие примеры иллюстрируют различные комбинации электродов при построении таких цепей амальгамный электрод — электрод 2-го рода [c.127]

Основной вклад в изменение стандартной свободной энергии обратимой реакции синтеза-гидролиза амидной связи вносит ионизация продуктов гидролиза. Поэтому выгодно проводить синтез в условиях, когда оба реагента не ионизированы. Однако в обычных условиях этого достичь нельзя. Были предложены остроумные методы обхода этой трудности. Так, реакцию синтеза можно проводить, используя эфир ациламинокислоты и аминокомпоненту при рН 10, когда последняя не ионизирована. [c.200]

Из уравнений (56) и (57) следует, что соотношение между электрической энергией, обратимо генерируемой или поглощаемой в электрохимической системе, и тепловым эффектом протекающей в ней реакции зависит от знака и вел1 чины температурного коэф- [c.20]

На этом основании можно предполагать, что при давлениях ниже 0,1 мм рт. ст. обратимая реакция N03 + N02 + М -> N265+ М имеет отрицательную энергию активации 1,7 ккал. [c.361]

Более того, принцип стремлеггия к минимуму внутре1н1ей энергии требует, чтобы все экзотермические рсакции доходили до конца, т. е. исключает возмо к-ность обратимых реакций однако такие рсакции реально существуют. КнасЩ1 [c.191]

Электрический ток, протекающий по внешней цепи гальванического элемента, может производить полезную работу. Но работа, которую можно выполнить за счет энергии химической реакции, зависит от ее скорости она максимальна при бесконечно медленном— обратимом — проведении реакции (см. 67). Следовательно, работа, которую можно произвести за счет реакции, протекающей в гальваническом элементе, зависит от величины отбираемого от него тока. Если, увеличивая сопротивление внешие( цепи, уменьшать ток до бесконечно малого значения, то и скорость реакции в элементе тоже будет бесконечно малой, а работа—максимальной. Теплота, выделяемая во внутренней цепи элемента, будет при этом, наоборот, минимальна. [c.275]

Рассмотрим обратимую реакцию, для которой константам скорости k м k отвечают энергии активации Е и Е, соответственно. Предположим для лростоты, что реакция протекает в идеальной газовой смеси. Из уравнения (1.10) имеем [c.34]

Если помимо работы типа PV обратимая химическая реакция может сопровождаться выполнением какого-либо иного вида работы, например электрической, то изменение свободной энергии в ходе такой реакции отлично от нуля. Свободная энергия химической системы в ходе такой обратимой реакции уменьшается на величину, эквивалентную работе, вьшол-ненной системой над ее окружением ДС = — [c.83]

Н(зависимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура, Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повьипение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 250 кДж/моль (я=6С ккал/моль), а для его дегидрирования в н-бутнлен только 168—184 кДж/моль (40—44 ккал/моль), что позволяет повысить селертивность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можко найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирова-ния-дегидрирования. [c.471]

При разработке и исследовании химического процесса необходтю проведение термодинамического анализа для выявления целесообразной области режимов осуществления процесса. В химической технологии вероятность и глубин) протекания любой обратимой реакции принято оценивать по величинам стандартной энергии Гиббса АС° и стандартной константы равновесия Кр =ехр(-ДО /КТ). [c.156]

Решение. Синтез метанола из синтез-газа (смесь СО и На) по физикохимическим основам процесса и технологическому оформлению аналогичен синтезу аммиака. Как и азотоводородную смесь, синтез-газ получают конверсией генераторного или природного газа. Условия реакции синтеза -метанола, как и синтеза аммиака, требуют высокой энергии активации реакция идет с уменьшением объема, обратима, экзотермична процесс ведут при высоких давлениях и температурах в присутствии активного катализатора. Выход конечного продукта невелик не только вследствие приближения к равновесию, но и благодаря побочным реакциям. Процесс ведут непрерывно по циклической схеме. Уравнение реакции синтеза метанола СО + 2На СН3ОН. i [c.39]

Для расчетов по формуле (156) необходимо знать энергию С—Н-связей в соответствующих радикалах и энергию я-связи в молекулах соответствующих алкенов. В первом приближении можно пр1шять, что энергии С—Н-овязей в этильных, изопропильных и третичных изобутильных радикалах не отличаются от энергий С—Н-связен в молекулах этана, пропана и изобутана, т. е. равны 98, 95 и 94 ккал соответственно. Принимая для энергии я-связн в этих молекулах величину 57 ккал [65], найдем величины тепловых эффектов реакций равными 41, 38 и 37 ккал. Однако для теплового эффекта обратимой реакции распада этил-радикалов на этилен и водород найдена величина, равная 37,5 ккал [279], которая была принята для последующих расчетов. Достаточно принять для энергии я-связи величину 60 ккал, чтобы согласовать получаемые вычисления по формуле (156) и экспериментальным путем. Возможно, что расхождение между расчетом и экспериментом обусловлено тем, что энергия С—Н-связи в этил-радикале меньше, чем в молекуле этана. [c.249]

Теплота обратимой реакции распада винил-радикалов на атомарный водород и ацетилен вычисляется по теплотам образования винил-радикалов и ацетилена, равным 64,0 и 54,19 ккал [64, 332 , что дает для теплового эффекта реакции величину 42,09 ккал. Для теплоты образования винил-радикалов в литературе [333] приводится также значение 15 ккал, резко отличаюшееся от принятого, что даст для теплового эффекта реакции распада винил-радикалов значение порядка 90 ккал. Это приводит к заключению-о необычайной устойчивости винил-радикалов и стабилизирующему влиянию двойной связи на термическую устойчивость их. Располагая знанием энергии С—Н связи в винил-радикале, можно вычислить тепловой эффект Ор как разность энергий С—Н связи в винил-радикале и энергии образования тройной связи из двойной, пренебрегая энергией активации реакции присоединения Н к ацетилену. Если принять для энергий связей двойной Q . и тройной <3с=с значения 159 и 187 ккал [64], а для энергии С—Н связи в винил-радикале (Сс-н)с,н, величину примерно 103 ккал, то получим для теплоты реакции величину 75 ккал. При расчетах использовано значение 42 ккал. [c.250]

СНзСНСН. + СзНя СзНв+СНзСНоСНз Энергии активации прямой и обратной реакций изомеризации известны и равны 17,5 и 14,5 ккал [132]. Очевидно, что тепловой эффект обратимой реакции изомеризации изопропильных радикалов составляет 3 ккал. Повышение. температуры будет способствовать реакции изомеризации изопропильных в пропильные радикалы, а понижение температуры будет усиливать обратную реакцию изoмepизaц ии пропильных радикалов в изопропильные. [c.286]

Подведем итог рассмотрению экспериментальных кинетических данных, полученных для обратимых реакций рекомбинации радикалов. Реакции диссоциации молекул углеводородов и их замещенных протекают с энергией активации, которая незначительно отличается стих теплового эффекта. Как видно из табл. 6.3, Лд , .-факторы меньше предельно высоких значений (6.9). Энергия активации реакций рекомбинации близка к нулю, а Лре -факторы меньше частоты столкновений, причем значение з-фактора для реакции 2-СНд- СаНв [c.86]

Изложенные предположения о модели активированного комплекса позволяют оценить 5+ реакций диспропорционирования на основе данных об энтропиях реагентов (табл. 1.2) можно рассчитать А5+. По формуле (2.17) легко определить Л-факторы обратимых реакций (5.3), значения которых приведены в табл. 9.2. Если принять, что энергия активации реакций молекулярного диспропор-Дйонирования равна тепловому эффекту, то можно найти константы скорости этих реакций (табл. 9.2). [c.110]

Энергии активации обратимой реакции изомеризации третичных изобутильных радикалов в первичные неизвестны. Однако можно предположить, что значение энергии активации прямой реакции лежит между 75,3 (энергия активации реакции отрыва третичными радикалами атома Н от третичного атома углерода молекулы пзо-бутана) и 83,5 кДж-моль- (энергия активации отрыва атома третичными изобутильными радикалами от метильной группы юлe-кулы бутана). Значение энергии активации обратной реакции, по-видимому, находится в интервале 58,5—67 кДж-моль . Это предположение позволяет оценить тепловой эффект обратимой реакции изомеризации, который равен 21 кДж-моль , отношение равновесных концентраций радикалов [(СНз)дС] 1(СНз)2СНСН2] = = ехр (2520/7). Концентрация третичных изобутильных радикалов при обычном крекинге, согласно работам [315, 318], должна превышать концентрацию первичных изобутильных радикалов в 16 раз, при инициированном крекинге — в 35 раз. Понижение температуры сдвигает равновесие изомеризации в сторону образования третичных изобутильных радикалов. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология