Реакции энергия реакций

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

Теплоту химической реакции, проводимой при постоянном давлении (или хотя бы при условии, что окончательное давление совпадает с исходным), принято называть изменением энтальпии реагирующей системы, АН (читается дельта-аш ). Как мы узнаем из гл. 15, изменение энергии АЕ соответствует теплоте реакции, проводимой при постоянном объеме, например в калориметрической бомбе, показанной на рис. 2-4. Энтальпию можно рассматривать как энергию, в которую внесена поправка, учитывающая работу, которую могли совершить реагенты, отталкивая атмосферу, если они расширялись во время реакции. Различие между Д и АН невелико, но очень важно, хотя сейчас мы еще не будем уделять ему внимания. Если в процессе реакции выделяется теплота, то энтальпия реагирующей системы убывает в этом случае изменение энтальпии АН отрицательно. Такие реакции называются экзотермическими. Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими в таких реакциях происходит возрастание энтальпии реакционной смеси. Для реакции разложения пероксида водорода можно записать [c.89]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

Первый закон термодинамики утверждает, что при переходе из одного состояния в другое изменение энергии или энтальпии зависит только от самих этих состояний, а не от того, каким образом осуществляется переход между ними. Следовательно, теплота химической реакции не зависит от того, в одну или несколько стадий проводится эта реакция, а определяется лишь исходным состоянием реагентов и конечным состоянием продуктов. Это означает аддитивность теплот реакций если реакция А плюс реакция В дают реакцию С, то теплота реакции С может быть получена суммированием теплот реакций А и В. Указанное свойство аддитивности теплот реакций создает большую экономию при табулировании теплот реакций достаточно измерить только тепловые эффекты ограниченного набора реакций, из которых можно скомбинировать все остальные реакции. В качестве такого набора выбирают реакции образования всех соединений из образующих их элементов, находящихся в стандартном состоянии. [c.101]

Глава V посвящена вопросам устойчивости координационных соединений в этой главе рассмотрена скорость реакции или лабильность. Важно помнить, что эти термины относятся к разным явлениям. Устойчивость комплекса зависит от различия энергий исходных веществ и продуктов реакции (энергия реакции на рис. 33). Устойчивое соединение будет характеризоваться значительно меньшей энергией, чем возможные продукты реакции. Лабильность соединения зависит от различия энергий соединения и его активного комплекса-, если величина энергии активации большая, то реакция будет идти медленно. [c.165]

Тот факт, что реакция характеризуется отрицательной величиной АО, сам по себе еще не означает, что реакция будет происходить в обозримый период времени. Отрицательная величина ДО является необходимым, но не достаточным условием для спонтанного протекания реакции. Например, реакция между Нг и Ог с образованием НгО характеризуется отрицательной величиной АС, однако смесь водорода и кислорода может столетиями храниться при комнатной температуре без каких-либо признаков взаимодействия. Для того чтобы эта реакция произошла, необходима свободная энергия активации АО [2]. Это наглядно показано на рис. 6.1 [3], где изображен профиль свободной энергии [4] для одностадийной реакции без интермедиата. На таких диаграммах горизонтальная ось соответствует пути реакции. Величина А0 означает свободную энергию активации прямой реакции если реакция обратима, величина 0/ должна быть больше величины так как [c.276]

Октаэдрическая группа фторидов довольно обширна (см. табл. 6). Пентафторид брома был рассмотрен в разделе о фторидах с низкими энергиями связи. К той же группе фторидов принадлежат гексафториды, перечисленные в левой колонке табл. 6 с типом симметрии О . Из оставшихся фторидов с координационным числом 6 только гексафторид серы и пентафторид иода могут иметь практическое значение вследствие их доступности. Умеренный термодинамический потенциал реакции фторирования гексафторидом серы несколько скрадывается медленным течением реакции. Энергии активации для этих реакций очень высоки по причинам, которые уже обсуждались на примере четырехфтористого углерода. Пентафторид иода обладает значительно большей кинетической реакционной способностью [26]. Он обладает повышенной акцепторной активностью равновесие приведенных ниже реакций сильно сдвинуто вправо [c.318]

Отрицательное значение энергии активации физически означает, что для успешного протекания реакции энергия должна не подводиться к реагирующим частицам, а отводиться от них. Действительно, в случае рекомбинации атомов Н (или каких-либо других, например, Вг) известно, что реакция идет как тримолекулярная Н + Н-ьМо Нг + М, с участием какой-либо третьей частицы, забирающей избыточную кинетическую энергию молекулы Н2 в момент ее образования й тем самым позволяющей ей стабилизоваться в потенциальной яме. Таким образом, в случае тримолекулярных реакций отрицательная энергия активации приобретает простой физический смысл отводимой энергии в форме кинетической (или излучения), мешающей стабилизоваться молекулам продукта реакции. В истории химии впервые отрицательный температурный коэффициент скорости был обнаружен именно в тримолекулярной реакции 2Ы0 + 02- -2Ы0г [261], в которой избыточную энергию в форме кинетической забирает одна из разлетающихся молекул двуокиси. [c.212]

Стадии (б), (в) и (г) - химические реакции, энергии активации которых превышает 10 ккал/моль. Естественно, что повысить эффективность использования катализатора на этих стадиях можно не за счет изменения условий массообмена, а в результате изменения температурного режима эн-до- или экзотермической реакции. [c.10]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

При низких температурах наиболее вероятна реакция рекомбинации. Реакция диспропорционирования может играть заметную роль для относительно активных радикалов в области повышенных температур. Действительно, как показывает опыт, стирольные макрорадикалы гибнут в любых условиях целиком но рекомбинационному механизму. Напротив, для метилметакрилата при 80° преобладает диспропорционирование, при 70° обе реакции идут со сравнимой скоростью и только начиная с 60° и ниже главная роль принадлежит рекомбинации [39]. Заметим при этом, что указанные изменения в роли обеих реакций обусловлены температурным ходом константы скорости реакции диспропорционирования, которая сильно падает с температурой в интервале от 80 до 30°, тогда как константа скорости реакции рекомбинации остается практически постоянной. Этому различию в температурном ходе обеих констант отвечают следующие значения энергий активации около нуля для рекомбинационного обрыва и 4.0 ккал. /моль для обрыва путем диспропорционирования. [c.239]

Сравнительно редко встречающиеся отклонения от этой последовательности, которую иногда называют рядом Ирвинга — Вильямса, почти всегда удается объяснить спариванием электронов в сильном кристаллическом поле. Естественно, что спаривание электронов оказывает влияние на энергию системы электронов. Указанный выше порядок изменения констант устойчивости находит объяснение в рамках представлений о стабилизации в поле лигандов. Прежде всего необходимо отметить, что величина константы устойчивости пропорциональна антилогарифму значения стандартной свободной энергии реакции, так что указанному порядку должны следовать также значения —реакций образования комплексов. Как известно, стандартная свободная энергия связана с энтальпией следующим соотношением [c.81]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Одна из экспериментальных трудностей при изучении газовых реакций заключается в том, что на них могут оказывать каталитическое действие стенки реакционного сосуда. Поэтому, если мы хотим изучать гомогенную газовую реакцию, важно найти условия, при которых вклад катализируемой поверхностью реакции (гетерогенной реакции) пренебрежимо мал. В общем случае катализатор понижает энергию активации, и поэтому скорость гетерогенной реакции не так быстро увеличивается с ростом температуры, как скорость гомогенной реакции. Следовательно, при достаточно высоких температурах гомогенная реакция становится более быстрой, чем гетерогенная. [c.303]

Ведущая кинетическая цепь реакции окисления водорода кислородом отвечает элементарным реакциям (1) — (3), которые протекают с участием атомов и радикалов и образуют единую разветвленную цепь. Однако в водородно-кислородных пламенах по мере прохождения этих реакций все более важную роль начинают играть и другие стадии пламенного процесса, и когда реакции (1) — (3) становятся существенно обратимыми или генерируемые ими активные частицы гибнут в конкурирующих реакциях, разветвление цепи прекращается. Таким образом, в пламени (в отличие от фронта детонации) имеет место динамическое равновесие, и значительная доля энтальпий горения аккумулируется в радикалах и атомах, присутствующих в пламени в высоких концентрациях. Энергия радикалов и атомов рассеивается в реакциях рекомбинации, медленно протекающих по уравнениям третьего порядка [главным образом по уравнениям (10) и (И)]. Эти реакции идут во времени и пространстве еще довольно долго после завершения реакций продолжения и разветвления цепи и обусловливают медленное приведение актив- [c.558]

Между движущей силой реакции (термодинамические факторы) и скоростью ее протекания (кинетические факторы), вообще говоря, не существует закономерной взаимосвязи. Тем не менее корреляция между изменением свободной энергии реакции и свободной энергией активации наблюдается достаточно часто, чтобы можно было выделить случаи, когда такая корреляция нарушается. К таким исключениям относятся случаи, когда либо 1) катализируемая реакция протекает быстрее, либо 2) некатализируемая реакция протекает намного медленнее, чем можно было бы ожидать на основании данных, полученных при изучении положения равновесия [11]. Примером аномально медленной реакции может служить реакция ионов церия с ионами таллия [c.14]

H+. Одной из простейших возможных химических реакций является реакция между ионом и молекулой водорода. В частности, на ее примере можно проследить механизм изотопного замещения. Эта реакция протекает через образование метаста-бильного интермедиата Н . Структура и устойчивость данного интермедиата представляют самостоятельный интерес, однако гораздо больший интерес вызывает поверхность потенциальной энергии, определяющая относительные энергии системы как функцию положений трех ядер. Такие результаты могут быть использованы для проведения траекторных расчетов, позволяющих делать выводы относительно динамики реакции. [c.413]

Измеряя поглощенную в фотохимической реакции энергию света с длиной волны К и учитывая при этом, что энергия каждого кванта равна Av (или h /k), находят число поглощенных квантов. Методы определения количества поглощенного света (актинометрия) часто основаны на использовании реакций с известным квантовым выходом [55, 152, 155, 227, 231, 269, 334, 396, 400, 4071. [c.23]

На основании обсужденного выше материала могут быть сделаны некоторые выводы о характерных особенностях химической активации. Можно продуцировать возбужденные молекулы, которые при благоприятных условиях будут содержать известное количество энергии. Содержание энергии можно варьировать, осуществляя различные реакции, приводящие к образованию одного и того же продукта. Могут быть получены сведения о распределении энергии реакции среди двух или более продуктов. Во многих случаях участвующие в реакциях частицы находятся только в основных электронных состояниях реакции протекают адиабатически, и результаты опытов могут быть легко сопоставлены с теориями скоростей реакций. [c.76]

Из сказанного видно, что каталитические реакции в отличие от свободнорадикальных требуют для своего описания иных критериев реакционной способности. Если принять, что катализ заключается в резком снижении энергетических барьеров, то в качестве критерия реакционной способности удобно использовать профили потенциальной энергии реакций в целом или отдельных элементарных стадий. Обсуждение возможности использования для этой цели спектральных данных о форме потенциальных кривых реагирующих связей и об ее изменении в ходе каталитических реакций и является предметом настоящей статьи. [c.12]

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таки<1 образом механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г. К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие. [c.91]

Если требуется сравнить восстановители, используемые для термитных реакций, то, как правило, рассматривают теплоты их образования в пересчете на один атом кислорода [135]. Не говоря уже о том, что взятые за основу теплоты образования не связаны с температурой реакции, такой подход часто приводит к ошибке, так как во многих случаях речь идет явно о равновесии, которое за счет летучести одного компонента может быть сильно сдвинуто [136]. Решающим фактором для протекания реакции часто является образование сплава, а кроме того, и образование окисных соединений, таких, как алюминаты или силикаты. Более точное рассмотрение потребовало бы знания свободных энергий и давлений паров всех веществ при температуре реакции [137, 138]. [c.573]

На рисунке 8 схематически показано изменение энергии реакционной системы. Допустим, в системе происходит экзотермическая реакция, когда вещество яз состояния А переходит на более низкий энергетический уровень В. В этом случае молекулы вещества А, чтобы превратиться в вещество Б, должны преодолеть энергетический барьер К, т. е. приобрести дополнительную энергию. Уровень К определяет тот наименьший запас энергии, который необходим для превращения вещества А в вещество В и обратно. Разность между энергетическим уровнем К и уровнем А К—А = Е1) и представляет энергию активации при переходе вещества А в вещество В. [c.40]

Предположим сначала, что выравнивание уровней происходит за счет понижения энергии электрона в атоме водорода (такое понижение может произойти, например, в результате флуктуации растворителя вблизи данного протона). Поскольку соответствующая флуктуация должна быть достаточно большой — требуемое понижение энергии обычно имеет величину порядка 0,3-1,0 эВ, что составляет около 10-40 квТ, — т. е. ее появление маловероятно. Поэтому число низкоэнергетических протонов, способных принять электрон из металла, при данном механизме реакции будет очень мало. Наоборот, число электронов металла, способных вступить в реакцию, будет практически неограниченным, так как оно равно числу электронов в металле на уровне Ферми. Таким образом, лимитирующим звеном, определяющим скорость реакции выделения водорода, в данном случае будут флуктуации молекул растворителя. [c.66]

Для рассмотрения влияния растворителя на скорость реакции может быть успешно использована физическая интерпретация влияния температуры на скорость, основанная на теории активированного комплекса. Поскольку важным фактором наряду с энергией активации является и энтропия активации, на диаграмме энергии, соответствующей рис. 5-1, по ординате откладывают свободную энергию Гиббса G. Действительно, нередко встречаются реакции, энергии активации которых близки, но скорости заметно различаются при одной и той же температуре. Это должно быть связано с разницей энтропий активации. В качестве ориентира полезно помнить, что сдвиг на 6 к Дж/моль или на 21 Дж/(моль К) при комнатной температуре соответствует изменению константы скорости на один порядок. Таким образом, очевидно, что влияние растворителя на скорость необходимо обсудить с точки зрения свободной энергии. Могут наблюдаться следующие явления [c.158]

В таблицах приведены константы равковесия, тепловые эффекты, изменения энергии Гиббса и связанной энергии реакций, а в некоторых случаях также степени превращения веществ и равнсвесные составы газовой смеси в зависимости от температуры в пределах от 298,15 до 1500° К с интервалом 100 град. Для большинства реакций впервые получены полные термодинамические характеристики, для остальных получены новые характеристики на основании более точных исходных данных и в большем температурном интервале. [c.2]

Абсолютн1)1Й расчет констант скорости элементарных реакций до сих пор осуществлен только в простейших случаях в первую очередь из-за огромных математических трудностей, с которыми связано определение поверхности потенциальной энергии реакции и, тем самым, величины энергии активации, В связи с этим существенное значение для вычисления констант скорости начинают приобретать так называемые корреляционные соотношения, которые связывают значения констант скорости в некотором ряду сходных реакций с какими-либо достаточно легко измеряем[ 1ми характеристиками реагента или реакции, иапример с термодинамическими характеристиками. В большом числе случаев удается связать линейной зависимостью логарифмы константы скорости и соответствующей константы равновесия /( , т. е. получить соотношение вида [c.126]

Еще в первых работах по пиролизу смол авторы отмечали, что при пиролизе углей и высокополимерных смол одновременно происходят химические реакции и физические процессы, причем химические реакции протекают параллельно и с наложением одна на другую. В данном случае можно говорить об энергии активации всего процесса в целом [20]. Ири этом важно правильно определить показатель скорости процесса, действительно отображающий процесс. С. Мадорский [29] скорость термического разложения полистирола определял по количеству образовавшегося мономера. Он получил энергию активации термического разложения полистирола, равную примерно 60 ккал1молъ. Авторы изучали пиролиз полистирола при температурах 800—1000" С сбрасыванием зерен крупностью 1—3 мм в нагретый реактор. Измерением скорости выделения суммарного газа энергия активации пиролиза полистирола была найдена равной 6 ккал молъ [20]. [c.148]

Сопряженные I окислительная-восстановитепьная реакция —> энергия реакции 1 АДФ -(- фосфат энергия —> АТФ [c.318]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

При протекании химических реакций, которые можно использовать для получения электрической энергии, происходит изменение заряда веществ, участвующих в реакции. Электроны с веществ, которые подвергаются окислению, переходят к веществам, которые лри этом восстанавливаются. Однако если допустить непосредственный контакт окисляющихся и восстанавливающихся веществ, то, хотя переход электронов произойдет, химическая энергия реакции перейдет не в электрическую энергию, а в тепловую. Например, если опустить цинковую и медную палочки в раствор смеси цинковой и медной солей, пройдет реакция 2п- -Си +—>-2п ++Си. Цинк отдаст электроны и окислится до иона цинка, а медь получит электроны и восстановится до металла. Раствор при этом нагреется. Если же окислительный и восстановительный процессы разделить лространственно, например если опустить цинковую палочку в раствор цинковой соли, а медную в раствор медной соли и растворы отделить друг от друга пористой перегородкой, сквозь которую могут проходить ионы, то ни окисление, ни восстановление не смогут протекать, пока 2п и Си не будут соединены проводником, по которому электроны будут проходить с одного электрода (2п) на другой (Си). Создается движение электронов по внешней цепи, т. е. начнет протекать электрический ток и химическая энергия реакции будет переходить в электрическую энергию. Таким образом, пространственное разделение окислительного и восстановительного процессов является необходимым для работы химического источника тока. [c.316]

На опыте скорость пламени во многих случаях несколько уменьшается с давлением, что описывается отрицательными значениями показателя v, лежащим между О и — V2, что, согласно результату (VIII, 69), отвечает порядку реакции между первым и вторым. Для реакции второго порядка скорость пламени не должна зависеть от давления. Этот результат сохраняет силу и для любой совокупности бимолекулярных реакций, в том числе и обратимых. К сожалению, в горячих пламенах, где существенна диссоциация продуктов горения, зависимость скорости пламени от давления существенно усложняется. Равновесия диссоциации определяются не только бимолекулярными реакциями, вследствие него степень диссоциации сильно зависит от давления. Именно поэтому в горячих пламенах изменение давления может через степень диссоциации влиять на температуру пламени, которая сильно влияет на скорость распространения. Определение формально-кинетических характеристик реакций горения при помощи теории распространения пламени использовали Барский и Зельдович [27] для реакции окиси углерода с кислородом и Розловский [28] для реакции хлора с водородом. Полученные значения энергии активации и порядка реакции сопоставлялись с кинетическими характе- [c.387]

Объяснение механизма превращений красителя в условиях воздействия излучений тесно связано с познанием механизма радиолиза воды и изучением свойств образующихся при этом химически активных продуктов. Согласно общепринятой в настоящее время схеме, первичный акт действия излучения на воду сводится к акту ионизации молекул воды и образованию свободных гидроксилов и атомов водорода. По данным физических онре-делеиий, проведенных в газовой фазе и, повидимому, применимых в какой-то мере также и к конденспровапной фазе, иа акт ионизации воды затрачивается около половины всей поглощенной энергии. Другая ноловина ее расходуется на возбуждение молекулы воды. Образующиеся возбужденные молекулы воды также способны диссоциировать на П-атомы и свободные гидроксилы, причем этот процесс был бы более выгодным в смысле затраты энергии, так как на диссоциацию молекулы воды требуется только немного более 5 эв [8]. Однако, вследствие близкого расположения атомов Н и радикалов ОН, образуемых при диссоциации молекулы возбужденной воды, эти продукты практически полностью рекомбинируют. Их использование для проведения вторичных химических процессов с участием растворенных веществ оказывается возможным только для некоторых реакций, в особо благоприятных условиях. Как было показано нами [7], к такому типу радиационно-химических реакций относится реакция окисления двухвалентного железа в атмосфере кислорода в растворах с высоким содержанием серной кислоты. Предполагая, что все разложение воды обусловлено ионизацией, получено значение выхода атомов И и радикалов ОН, близкое 3,6/100 эв поглощенной энергии. Это значение выхода является, очевидно, максимальным и достигается лишь при условии наличия в растворе достаточно высокой концентрации веществ, легко связывающих образующиеся Н-атомы или радикалы ОН и ингибирующих протекание рекомбинационных реакций типа [c.86]

Эрган [45] в опытах с кипящим слоем дает энергию активации для произведения (/з) (С() для трех различных типов углерода различной чистоты (цейлонского графита, активированных углерода и графита) при давлении, близком к атмосферному. В каждом случае он нашел то же значение энергии активации (59 ккал/моль) и, допуская, что С< (общее число активных центров) не изменяется с температурой, приходит к выводу, что это и есть энергия активации для константы скорости /з. Как Викке, так и Эрган утверждают, что различные углероды могут иметь одинаковые энергии активации для реакции углерода с двуокисью углерода, но очевидное отсутствие согласия между данными двух исследователей все еще оставляет вопрос о значении энергии активации нерешенным. [c.42]

Повышение стабилизации при переходе (2) -> (4) помогает обеспе чить реакцию энергией, необходимой для разрыва прочной связи С—Н, что требутся при отщеплении Н+. Например, при взаимодействии НС1 с алкенами (см. разд. 7.3) отсутствует такой фактор, ускоряющий замещение, и поэтому, как правило, происходят реакции присоединения. [c.147]

К настоящему времени выполнено довольно большое количество тщательных исследований по корреляции строения как ароматических, так и алифатических соединений со скоростями их реакций, наблюдавшимися в одних и тех же условиях. Как указывалось выше, такие данные часто трудно интерпретировать, если неизвестно, к какой стадии процесса эти результаты относятся. В особенности это касается тех случаев, когда реакция изучается в органических растворителях и в присутствии буферов, оказывающих каталитическое действие (например, [55, 125, 156]). Несмотря на это, некоторые инте] )есные выводы все же могут быть сделаны. Константы скорости и равновесия реакций конденсации первичных аминов с пипероналем, как и следовало ожидать, уменьшаются в случае объемистых или разветвленных заместителей в молекуле амина [91]. Реакции образования семикарбазона, оксима, гуанилгидразока и тиосемикарбазона с рядом карбонильных соединений, изученные в условиях, когда лимитирующей стадией является, вероятно, стадия дегидратации, весьма тесно связаны между собой в кинетическом отношении [33, 75, 76, 147]. Первоначально предполагалось, что значения энтропии активации этих реакций можно скоррелировать с прочностью исходного соединения [147]. Однако в дальнейшем оказалось, что это неверно, и, по-видимому, из всех термодинамических функций наиболее точно коррелируются свободные энергии активации. [c.385]