Энергия потенциальная функция межатомных

На рис. 4.1 качественно показано, как изменяется потенциальная энергия двух связанных атомов в зависимости от расстояния г между ними. Точный вид межатомного потенциала в принципе можно получить путем расчета полной электронной энергии Е молекулы в зависимости от г. Однако для много-ато.мных молекул Е(г) нельзя рассчитать с достаточной точностью с помощью упомянутых приближенных методов. Поэтому координатные зависимости потенциала описываются эмпирическими феноменологическими функциями. Конечно, в данные функции входят известные молекулярные константы, например длпна связи (го), силовая постоянная растяжения связи и энергия диссоциации О. В качестве одной из таких функций используется потенциал Морзе, с помощью которого решается уравнение Шредингера [c.115]

Рис. 14.12. Потенциальная энергия системы К+, С1- как функция межатомного расстояния г. За нулевую потенциальную энергию принята энергия изолированных атомов К и С1.

Рис. 23-1. Потенциальная энергия как функция межатомного расстояния для трех ядер Б, Нд и Н , если атомы находятся на одной линии. Пунктиром показан путь с минимальной энергией от В+НяН к БНд переходное состояние обозначено . Кривые равной потенциальной энергии показаны сплошными линиями

Механизм можно качественно изобразить (по Ингольду) кривыми потенциальной энергии как функцию межатомного расстояния, ранее примененными для других реакций (стр. 187). На рис. 47 кривая 1 изображает изменение энергии [c.199]

Первый шаг при расчете частот и форм нормальных колебаний состоит в построении функции потенциальной энергии. При записи потенциальной функции обычно используют не декартовы, а внутренние координаты. Внутренние координаты выражаются как изменения межатомных расстояний и углов. Их преимущество заключается в том, [c.145]

Теоретически для простого случая энергию системы можно представить как функцию межатомного состояния. Изменение энергии в зависимости от межатомных расстояний реагирующих частиц можно изобразить поверхностью потенциальной энергии реакции. Графики АС — координата реакции являются некоторым сечением поверхности потенциальной энергии по наиболее выгодному пути. [c.67]

Положения силовых центров атомов обычно выбираются в ядрах атомов [173, 182, 198]. Однако рассеивание рентгеновских лучей и теоретические расчеты указывают на то, что центры распределения электронной плотности в валентно связанных атомах Н не совпадают с положением их ядер [158]. Поэтому в некоторых работах [170, 171, 254] положение силового центра валентно связанного атома водорода принималось на 0,07—0,1 А смещенным в сторону связи. Однако сумма атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, зависящих только от межатомных расстояний, по-видимому, не передает точно зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия молекул углеводородов от их ориентации [197]. Смещение положения силового центра атома Н в сторону атома С не позволяет значительно исправить эту погрешность [197]. [c.255]

Каждое состояние газовой смеси однозначно характеризуется определенным запасом внутренней энергии. Это некоторая доля полной энергии системы, а ее величина зависит от внутренних свойств конкретной смеси. При нерелятивистских условиях и в неядерных процессах участвует небольшая часть внутренней энергии, которой обладает рассматриваемая система. В таких условиях и процессах изменяются кинетические энергии молекул, потенциальные энергии межмолекулярного взаимодействия, а также энергии колебательного движения атомов и межатомных связей, остальные же составляющие внутренней энергии практически остаются постоянными. Поэтому в расчетах не используют ее абсолютные значения, а принимают за начало отсчета (за нулевую внутреннюю энергию) значение внутренней энергии газа в нормальных условиях. Таким образом в расчетных зависимостях за величину внутренней энергии принимается разность между значениями внутренней энергии системы в нормальных условиях и рассматриваемом состоянии. Внутренняя энергия является функцией состояния. Эту характеристику удобно использовать в расчетах систем с постоянным объемом, что позволяет получать простые соотношения между показателями [c.35]

Интеграл Рос зависит от межатомного расстояния С — С. Лен-нард-Джонс [9] вывел соотношение между величиной Рса и межатомным расстоянием, исходя из энергии связи и силовой постоянной связи, а Малликен и сотр. [1] исследовали зависимость между величиной рсс для различных связей и межатомным расстоянием, используя потенциальную функцию Морзе и экспериментальные значения энергий связей (табл. 16, рис. 66). Исходя из этих результатов, можно предположить существование приближенного соотношения между Рсс и Se - [c.159]

С теоретической точки зрения элементарный акт химической реакции может рассматриваться как переход некоторой системы взаимодействующих частиц из одного стационарного состояния в другое. Оба состояния — начальное и конечное — считаются равновесными, т. е. им соответствуют некоторые минимумы потенциальной энергии системы, являющиеся функциями межатомных расстояний. Поэтому при переходе системы из одного состояния в другое потенциальная энергия должна, вообще говоря, сначала повышаться, а затем убывать. Другими словами, между начальным и конечным состояниями системы имеется потенциальный барьер. [c.202]

Рис. 5. Поверхность потенциальной энергии для трехатомной системы как функция межатомных расстоянии.

Как известно, несоизмеримость энергии межатомных взаимодействий внутри молекул и между ними часто позволяет независимо решать структурные задачи, относящиеся к отдельным молекулам и к их укладке в пространстве кристаллического вещества. Этим обусловлены существенные успехи в теоретическом изучении органического кристалла. На базе принципа плотной упаковки [5], расчета энергии межмолекулярного взаимодействия с помощью эмпирических атом-атомных потенциалов [6—8], метода симметрии потенциальных функций [9, 10] удалось выявить и объяснить ряд важных закономерностей, связать строение органических веществ с некоторыми физико-химическими свойствами, а во многих случаях даже предсказать укладку молекул в кристаллах, используя минимальное колич тво экспериментальных данных (см., например, [11 — 14]. последняя задача решается в настоящее время для широкого круга углеводородов и их производных практически вне зависимости от сте- [c.150]

В качестве абсциссы в этих диаграммах используется так называемая координата реакции. Вообще говоря, она является сложной функцией межатомных расстояний. Но для практических целей и простых молекул можно считать, что она характеризует изменения в межатомных расстояниях, которые происходят при сближении исходных молекул, образующих активированный комплекс, и взаимном удалении продуктов реакции при распаде активированного комплекса. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы. [c.85]

Потенциальная энергия Е молекулы ВС в отсутствие атома А является функцией межатомного расстояния В—С, и изменение ее изображается кривой 1 на рис. 41 (см. также рис. 27). Когда атом А приближается к молекуле ВС, происходит характерное отталкивание, развивающееся между любой насыщенной молекулой и другими молекулами или атомами (стр. 67). Таким образом, для сближения А с ВС необходимо затратить энергию, и при этом энергия всей системы возрастает. При приближении атома А энергия молекулы ВС будет изображаться кривой 2 или по мере приближения А другими все более высокорасположенными кривыми. [c.178]

При высоких температурах Т 3000° К), когда средняя кинетическая энергия частиц велика, вклад близкодействующей составляющей потенциала в усредненные эффективные сечения становится существенным и потенциальные функции типа (I. 1. 18)—(I. 1. 21), в которых близкодействующее взаимодействие описывается чисто эмпирическим членом (например, становятся неприменимыми. В настоящее время установлено, что степенная функция соответствует слишком жесткой модели близкодействующих межатомных сил, складывающихся на самом деле из сил отталкивания и близкодействующих сил притяжения. [c.14]

Рис. 17-1. Потенциальная энергия системы К+, С1 как функция межатомного расстояния г

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Величина кинетического давления может быть выражена через постоянную Грюнайзена и теплоемкость при постоянном объеме. Кинетическое давление, связанное с ангармонизмом, не может обеспечить неограниченного расширения тела, так как оказывают сопротивление более значительные силы межатомных связей. Потенциальная энергия этих сил выражается степенной функцией (при Г= О °К) [c.16]

Межатомные невалентные взаимодействия подразделяются на ван-дер-ваальсовы, электростатические, торсионные и водородные связи. Каждый вид атом-атомных взаимодействий описывается полученной на основе полуклассических или классических предположений потенциальной функцией с системой параметров, подобранных эмпирически. Общая энергия невалентных взаимодействий [/общ (конформационная внутренняя энергия молекулы) предполагается в соответствии с принципом Борна-Оппен-геймера (1927 г.) независимой от энергии валентных связей и пред- [c.112]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Для поступательного и вращательного двингений большинства адсорбированных молекул применимы законы классической механики. Явные выражения для констант К , и т. д., связывающие эти константы с потенциальными функциями Ф и Z7, зависят от структуры молекул адсорбата. Для сложных молекул, в которых возможны внутреннее вращение и образование изомеров, принимая, что полная энергия межатомных колебаний молекулы отделима от ее остальной энергии и что число симметрии и колебательная статистическая сумма молекулы практически не изменяются нри взаимодействии молекулы с поверхностью, для константы в классическом приближении получаем следующее выралгение [32] [c.12]

Существенное различие энергии межатомных взаимодействий внутри структурных фрагментов и между ними обычно позволяет рассматривать независимо строение отдельных фрагментов и их укладку в кристаллической структуре. Это обстоятельство используется в методе симметрии потенциальных функций II, 2], представляющем собой общий подход к вопросу об относительном расположении структурных единиц в ван-дер-ваальсовых кристаллах. В основе метода лежит анализ симметрии функций, описывающих энергию взаимодействия молекул, цепей или слоев в зависимости от их относительного расположения. В частности, метод симметрии потенциальных функций позволяет теоретически вывести все принципиально возможные способы построения ван-дер-ваальсовых структур и оценить вероятность реализации каждого из этих способов [3, 4]. [c.452]

Как показывают два примера, приведенные в конце раздела" этой главы, конформации сложных молекул могут быть рассчитаны только на ЭВМ ручные вычисления крайне трудоемки и часто не приводят к желаемым результатам из-за их низкой точности. Важным шагом в составлении программы является выражение координат атомов через выбранные независимые геометрические параметры (в некоторых случаях удается, не вычисляя координат, выразить необходимые расстояния между валентно не связанными атомами). Затем рассчитываются межатомные расстояния, валентные и двугранные углы и составляется выражение для энергии напряжения. Вычисление потенциальной функции оформляется в виде отдельного блока, если программа написана в машинном коде, или в виде процедуры, если используется алгоритмический язык. После этого процедура-функция используется в основной программе, построение которой определяется харак--тером поставленной задачи. [c.123]

При аппроксимации двухатомной молекулы моделью гармонического осциллятора график потенциальной энергии основного состояния как функции межатомного расстояния (рис. 3-3) представляет простую квадратичную параболу с равноотстоящими колебательными уровнями энергии (в противоположность вращательной энергии, которая возрастает пропорционально / ) и с половиной кванта колебательной энергии в точке нулевой энергии. Молекула сохраняет эту нулевую энергию даже при абсолютном нуле, где для всех молекул у = 0 для водорода нулевая энергия составляет 6,2 ккал/молъ. Процессы поглощения и испускания света молекулой, связанные с изменением колебательного движения, подчиняются правилам отбора Ду = 1. Можно ожидать, что спектр колебательного поглощения будет иметь одиноч- [c.106]

Теоретические (в первом приближении) расчеты изменения энергии связи С—С1 в зависимости от изменения межатомного расстояния (без конкретизации влияния на распад ПВХ конфигурации атомов углерода и конформации макромолекул) также привели к выводу о ионномолекулярной природе процесса дегидрохлорирования ПВХ Рассчитана потенциальная энергия как функция расстояния [c.118]

Качественно вид поверхности потенциальной энергии можно получить из приведенной формулы, пренебрегая энергией кулонов-ского взаимодействия и рассматривая обменные интегралы как монотонно убывающие функции соответствующих межатомных расстояний. Исследование зависимости U от угла между Гдв и Гво показывает, что минимум энергии соответствует линейной конфигурации трех атомов. Поверхность в координатах U —Гав — вс имеет вид двух долин, сходящихся вместе с образованием перевала (см. рис. 12). Точка перевала соответствует положению атомов иа верщине потенциального ба зьера. Эти особенности поверхности потенциальной энергии системы трех атомов сохраняются и при более точном расчете взаимодействия, основанном на использовании лучших приближений для электронной функции. Такие прямые расчеты, однако, возможны пока только для простейших систем из трех атомов, да и в этом случае они чрезвычайно трудоемки. В общем случае задача прямого теоретического расчета поверхности потенциальной энергии и энергии активации пока неразрешима. В связи с этим был предложен ряд полуэмпирических методов такого расчета. [c.76]

Качественно вид поверхности потенциальной энергии можно получить из приведенной формулы, пренебрегая энергией кулоновского взаимодействия и рассматривая обменные интегралы как монотонно убывающие функции соответствующих межатомных расстояний. Исследование зависимости U от угла между глв и лвс показывает, что минимум энергии соответствует линейной конфигурации трех атомов. Поверхность в координатах U — гдв — вс имеет вид двух долин, сходящихся вместе с образованием перевала (см. рис. 12). Точка перевала соответствует положению атомов на вершине потенциального барьера. Эти особенности поверхности потенциальной энергии системы трех атомов сохран яются и при более точном расчете взаимодействия, основанном на использовании лучших приближений для электронной функции. [c.88]

Размеры атомов. Межатомные расстояния определяются главным образом положением минимума функции потенциальной энергии, описывающей взаимодействия между атомами в кристалле. Как же определить размеры атомов или ионов Поскольку функция электронного распределения для атома или иона имеет неопределенную протяженность, ее размеры невозможно определить однозначно и строго. Эти размеры меняются относительно мало при образовании сильных химических связей и еще меньше для слабых связей. Однако небольшие изменения в размерах атомов и ионов зависят от тех физических свойств, которые в данном случае изучаются. Таким образом, они действительно будут изменяться незначительно для различных физических свойств. Для проводимого рассмотрения структуры кристаллов важно, чтобы соответствующее сложение атомных и ионных радиусов давало бы межатомные и межионные расстояния, хар 1ктернзуюшие эти структуры. [c.450]

Энергия взаимодействия соседних атомов полимерной цепи представлена на рис. 2.2 (кривая /). Для органических полимеров потенциальная энергия взаимодействия задавалась в виде функции Морзе. Если к цепи приложена постоянная внешняя сила / = onst, то энергия взаимодействия соседних атомов описывается кривой с максимумом (кривая 2 на рис. 2.2). Таким образом, в теории Губанова и Чевычелова максимум появлялся только при наличии растягивающей силы. (На рис. 2.2. Го — межатомное расстояние, или длина химической связи Ат —уд- [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология