Потенциальная функция

Рис. 16-6. Изменение энтальпии при условии справедливости принципа Бертло и Томсена. В этом случае все самопроизвольно протекающие реакции сопровождались бы выделением теплоты, а энтальпия обладала бы свойствами химической потенциальной функции, которая достигала бы

Рис. 16-7. Изменение свободной энергии при постоянных температуре и давлении. В этих условиях С обладает свойствами химической потенциальной функции. Все самопроизвольно протекающие процессы

X (Лн-н /v) для R > Лн-Н7 где R — относительное расстояние между рекомбинирующими частицами у, v — параметры потенциальной функции. Взаимодействие рекомбинирующих частиц с третьим телом аппроксимируется потенциалом твердых сфер с расстоянием между центрами в момент столкновения соответственно -/ н-н и н-м- В общем случае М ф Aj, Aj радиальная функция распределения рассчитывается по [50]. Тогда для зависимости = /(Т, М) можно получить явное выражение для случая М Ф А , Аа [c.265]

Эта экстенсивная величина с размерностью энергии является потенциальной функцией, потому что все пять функций в приведенном выше определении ( — потенциальные. Вследствие этого при равновесии [c.126]

Следовательно, когда потенциальная функция С/ зависит только от координат положения и не зависит от скоростей, то можно проинтегрировать 2 по количеству движения, и, таким образом, в общем виде можно написать [c.177]

Предложена оптимальная структура октамера, содержащая 9 очень мало искривленных водородных связей [382]. Была использована поляризационная модель и эмпирические потенциальные функции. Удивительно, что ни эти, ни другие авторы (кроме [383]) не рассматривали кубическую структуру октамера, содержащую 12 водородных связей. [c.135]

Моделирование кластеров из молекул воды выполняли многие авторы, начиная с 1974 г. Они использовали р азличные потенциальные функции и конкретные алгоритмы моделирования [398—405]. В работах [398, 400] применялись методы Монте-Карло, а в работах [399, 401—405] проводили молекулярно-динамическое моделирование. [c.140]

Но, разумеется, наличие границы сказывается на структуре кластеров. В объемной воде ориентация молекул воды, естественно, хаотична. В кластерах наблюдается преимущественная ориентация диполей молекул параллельно границе кластера [401, 402, 404]. При этом обнаруживается стремление атомов водорода молекул воды находиться на периферии кластера [400, 402, 404]. В проведенных нами численных экспериментах с использованием других потенциальных функций — потенциалов (1) [393]—эти выводы были подтверждены (рис. 8.4) это свидетельствует о том, что количественные результаты численного эксперимента справедливы для широкого класса потенциальных функций. Границы кластеров выражены достаточно четко, о че.м свидетельствует резкое спадание их средней плотности на некотором расстоянии от центра масса [402, 404]. [c.144]

Способность реакции к самопроизвольному протеканию при постоянных давлении и температуре измеряется изменением свободной энергии ДС в расчете на моль реакции. Если для реакции, которая может сопровождаться вьшолнением единственного вида работы типа PV, изменение свободной энергии, ДС, отрицательно, реакция протекает самопроизвольно. Если же ДС положительно, реакция протекает самопроизвольно в обратном направлении. В тех случаях, когда ДС = О, реакция находится в состоянии равновесия. Другими словами, свободная энергия представляет собой химическую потенциальную функцию, минимизация которой позволяет определить положение химического равновесия. [c.83]

Теоретический расчет значения к7 по уравнениям (4.10), (4.11) имеет очень высокую погрешность (500 — 800)% из-за совершенной неясности конфигурации активированного комплекса и трудностей, связанных пе только с выбором параметров потенциальной функции, но и поправочных коэффициентов на несферичность потенциала. Если, однако, рассматривать результаты расчета как устанавливающие лишь относительный ряд активности по третьему телу и пересчитать их на опорные значения А = / (Т, М) для М = Нз, взятые из экспериментов [102, 120], то получим (см. табл. 5) [32, 82] доверительный интервал 50% в области температур -<1000 К и 250% в области температур (1000- 2000) К. [c.273]

Алгоритмы распознавания для прогнозирования катализаторов могут строиться на различных принципах, среди которых в гетерогенном катализе хорошо зарекомендовали себя принципы потенциальных функций и перцептрона. [c.85]

Недостатком метода потенциальных функций является его большая чувствительность к неравномерному расположению точек обучающей последовательности в пространстве признаков. Может оказаться, например, что наибольшая плотность точек будет в тех частях каждого из классов, которые соответствуют малонаселенной области другого класса (рис. 2.10). В этом случае возможны ошибки при распознавании. Действительно, новая точка х может быть ошибочно отнесена к классу Б, так как она ближе к основной массе точек этого класса, а не к точкам своего класса А. Для компенсации этого недостатка используют специальный прием, когда увеличивают потенциал класса в областях с малой плотностью точек это повышает надежность распознавания [49]. [c.86]

Метод потенциальных функций был применен для прогнозирования каталитической активности твердых тел на примере реакции окисления СО молекулярным кислородом над оксидами ме- [c.86]

V — потенциальная функция. Этой системой уравнений можно пользоваться для построения общей классификации решений по точкам, в которых изменяются свойства устойчивости стационарных состояний. Эти точки Том назвал множеством катастроф [142]. [c.320]

В свободном пространстве аппарата движение можно считать безвихревым, так как задаваемая на входе скорость полагается постоянной, течение в этом случае будет потенциальным. Можно ввести в свободном пространстве потенциальную функцию скорости ф такую, что [c.145]

Вектор скорости V и давление р определяются через потенциальные функции следующим образом [c.146]

Потенциальные функции Ф удовлетворяют в соответствующих областях уравнению Лапласа [c.146]

Потенциальная функция Фг удовлетворяет уравнению Лап- [c.147]

В областях Q2 , 22 потенциальная функция скорости Ф(х, г) имеет вид (19), если известны скорости на границе. На общей границе областей при г = М нормальные составляющие скорости должны быть равны, а давление при переходе через нее должно быть непрерывным [c.150]

Затем потенциальная функция в каждой из областей определяется (19). [c.150]

В области 01 = О X 1, а 2 6 свободного пространства аппарата будем рассматривать плоское течение. Решение задачи для потенциальной функции Ф( в этой области понадобится для расчета в составных областях. Функция Ф1 в области 01 удовлетворяет уравнению Лапласа [c.150]

Рассмотрим различные случаи ввода и вывода потока для этой области. Потенциальная функция будет определяться граничными условиями. [c.150]

При других вариантах ввода и вывода граничные условия меняются, а вид потенциальной функции аналогичен (32). [c.151]

L z L + Hi) свободные пространства, прилегающие к слою, через Q2 = Wпотенциальные функции Ф удовлетворяют уравнению Лапласа [c.151]

Обобщенные потенциальные функции. Появление быстро действующих электронных вычислительных машин предоставил [c.224]

Используются алгоритмы самообучения, основанные на методе потенциальных функций. При этом одним из основных способов решения задачи самообучения является разбиение множества объектов на группы (кластеры, таксоны, сгущения), в которых могут использоваться вероятностные оценки распределения обучающей выборки. [c.242]

Вследствие сложного вида потенциальной функции иц г) интегрирование в выражениях (54—56) может проводиться, например, численными методами [12]. [c.39]

Для расчета термодинамических свойств стандартной системы, отвечающей некоторой реальной смеси жидкостей, необходимы следующие исходные данные потенциальная функция межмолекуляр-його взаимодействия одинаковых молекул смеси (/ ) [11] и ее параметры ац и температура, плотность и состав реальной смеси. Расчет производится в следующей последовательности [c.39]

При общей обработке данных нельзя воспользоваться теми упрощениями, которые возможны благодаря симметрии молекулы. Химическая интуиция говорит о том, что большинство силовых постоянных фактически должны равняться нулю, так как в молекуле существет ны только те межатомные силы, которые сохраняют постоянными расстояния между двумя атомами, соединенными химической связью, и углы меноду связями одного атома. Поэтому почти во всех случаях используется простое выражение, называемое потенциальной функцией валентных сил, для которого внутренними координатами являются изменение длины связи и угла между связями. [c.298]

Зависимость потенциальной энергии (потенциала) со-ударяюш ихся частиц от координат всех N частиц Е = = ( 1,. . ., дзм-в) с геометрической точки зрения есть уравнение гиперпространства потенциальной энергии в конфигурационном пространстве медленной подсистемы, и установление вида зависимости Е = Е(д ,. . ., qзN- ) означает нахождение формы этого гиперпространства. Для произвольной системы в обш ем случае эта задача не решается, и на практике используют различные виды модельных потенциальных функций [13, 24, 26, 281, аппроксимирующих реальный потенциал. В основном их можно разделить на две группы — потенциалы, зависящие только от расстояния между центрами взаимодействующих частиц (и, таким образом, не зависящие от угла), и потенциалы, зависящие от угловой ориентации. Некоторые сферически-симметричные потенциалы представлены на рис. 8. Существует целый ряд других моделей потенциалов [101 (сфероцилиндрические, точечные дипольные, модель Стокмайера и т. д.), которые в том или ином приближении описывают взаимодействие двух частиц с учетом особенностей их строения и которые так же, как и сферически-симметричные потенциалы (см. рис. 8), являются, в сущности, частными формами общего уравнения потенциального гиперпространства Е = Е(д). [c.67]

Наприлюр, потенциальная функция валентных сил для трехатомной молекулы АВС (см. рис. 2), которая в наиболее общем случае включает шесть постоянных, может быть записана в виде [c.298]

Имея значения шести силовых постоянных, можно с хорошим приближением вычислить все частоты колебаний, несмотря на применение весьма приближенной потенциальной функции и недостаточно надежных значетй силовых постоянных. Было бы ошибочным считать, что ко.тсба-ння бензола исследованы вполне удовлетворительво. Несмотря на то, что в течение последних 20 лет на разрешение этой проблемы было затрачено много усилий, ряд вопросов и противоречий все еще требует выяснения. [c.305]

Можно ожидать, что с ростом числа молекул в кластере резко увеличивается число его (близких по энергии, но топологически различных) конфигураций. Нет никакой возможности провести их систематический поиск квантовомеханическими методами, поэтому даже специалисты в области квантовой химии широко используют для этой цели аналитические потенциальные функции. Так, в работе [380] были проведены расчеты кластеров, содержащих до восьми молекул воды. Было найдено, что для п, равных 3, 4 и 5, оптимальными являются плоские гомо-дромные циклы. (Напомним, что, согласно распространенной [c.134]

Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Взаимное расположение молекул вокруг иона определяется, в основном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров, состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров, содержащих ионы, достаточно подробно изучена экспериментально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однака эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало полезны для выяснения структуры и квантовохимические методы [308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, структура которых постулируется а priori. Но, разумеется, значение квантовохимических расчетов огромно. Вез них, в частности, было бы невозможно разработать систему реалистических потенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохимическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кислорода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в аналитические потенциальные функции, аппроксимирующие результаты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие согласие расстояний ион — атом кислорода, получаемых в процессе численных экспериментов, с кристаллохимическими данными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились [410—412]. [c.145]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

Изменение диаметра реагирующих сфер в зависимости от температуры учитыва.чось по [2], а параметры потенциальной функции выбирались с учетом рекомендаций [133]. Значения /Срек, рассчитанные по (4.10), (4.11) в нескольких опорных точках по температуре (Т = 500, 1000, 1500, 2000 К), аппроксимировались аналитической зависимостью обычного вида А ЛвТ" ехр (—Е(,/ВТ) и сравнивались с имеющимися литературными данными. Сравнение носит удовлетворительный характер (см. рис. 28), однако для М = НоСЗ расчет приводит к несколько заниисенному резу. [ьтату, по-видимому, из-за высокой полярности молекулы НдО. Вероятно, при использовании сферически симметричных нотснциалов взаимодействия (типа потенциалов Морзе, Сюзерленда п др.) необходимо введение поправочных коэффициентов либо использование несимметричных функций потенциального взаимодействия. Значения = / (Т, М) приведены в табл. 5. [c.266]

I, Ь Ь — число выбранных в подмножество методов распознавания) формирует индивидуальное решение (г = 1, Ь). Тогда коллективное решение формируется как функция индивидуальных решений Л = Ф ( г, , г = 1, Ь). Следует учитывать, что в Н = Ф ( ) каждое индивидуальное решение может входить с определенным весом. Вес определяется как методом, так и видом распознаваемой ситуации. Сформированное подмножество методов будет содержать как эффективные, так и неэффективные методы. Поэтому необходимо в системе распознавания предусмотреть процедуру оптимизации коллектива — алгоритмы селекции. Для решения этой задачи предлагается применение неформальных приемов — эвристик, в качестве которых могут выступать метод, прием, правило или стратегия [44]. Проведенные сравнительные оценки метода коллективного голосования с известными методами (минимума расстояния до средних, потенциальных функций, Байеса и т. п.) показали его преимущества [45]. Следовательно, одним из путей иовышення эф( ективности применения методов теории распознавания, является реализация системного принципа синтеза решающих правил (принятие решений) на основе метода коллективного распознавания. [c.81]

Таким образом, для объединенной области, составленной проницаемым слоем и свободным пространством, получена замкнутая система уравнений (4), (6), (8) —(10), описывающая потенциальные функции скоростей, с помощью которых определяются поля скоростей и давления в каждой из об ластей по формулам (2), (3), (5), (7). [c.146]

Даймонд, Ригби и Смит [133] в качестве модели потенциальной функции выбрали сумму по обратным степеням расстояния г. В результате многочисленных сравнений с экспериментальными данными для ряда газов были определены универсальные константы пяти членов суммы [c.225]

Процедуру оптимизации коллектива, которая состоит в таком подборе правил и их замене, назвали селекцией. Для решения задачи селекции предлагается использование эвристического алгоритма, предусматривающего последовательное применение неформальных приемов — эвристик, в качестве которых могут выступать метод, прием, правило или стратегия Ц561. В работе [149] сравниваются эффективности различных известных методов распознавания с методом коллективного распознавания и показаны его преимущества по отношению к отдельно взятым методам минимума расстояния до средних потенциальных функций Байеса, ближайшей точки и квадратичной регрессии. [c.265]

Вычисление диаметров твердых сфер и их температурной за висимости для стандартной системы Баркера-Хендерсона [8] про водится на основании уравнения (4). Потенциальная функция меж молекулярного взаимодействия для использования в этом уравне НИИ должна быть сферически симметричной. Реальный, завися щий от ориентаций молекул, потенциал взаимодействия полярньп веществ может быть приведен к сферически симметричному вид усреднением по углам [И]. [c.38]

Теория тепло- и массообмена (1961) -- [ c.89 ]

Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях (1975) -- [ c.0 ]

Физическая химия поверхностей (1979) -- [ c.0 ]

Кристаллизация полимеров (1966) -- [ c.0 ]

Физическая химия для биологов (1976) -- [ c.104 ]

Прямые методы качественного спектрального анализа сингулярных дифференциальных операторов (1963) -- [ c.79 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология